现代电化学提纲.docx

现代电化学提纲.docx

《现代电化学提纲.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《现代电化学提纲.docx（49页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

现代电化学提纲

第一章绪论

§1-1电化学科学的概念

什么是电化学与电化学反应

电化学是研究化学能与电能的相互转化以及这个转化过程中有关现象和规律的科学。

消耗外部电能或直接对外提供电能的氧化还原反应称之为电化学反应。

电化学反应的特点

一般氧化还原反应具有的特点：

（1）反应质点必须直接接触发生碰撞

（2）反应质点碰撞时电子转移经历的路径很短

（3）反应质点间的碰撞具有混乱性

（4）反应伴随的能量效应为热能形式

电化学反应具有的特点：

（1）反应质点不发生碰撞

（2）电子转移经过的路径很长而有一个公共通道

（3）电子通过外电路由阴极流向阳极而具有方向性

（4）反应伴随的能量效应为电能形式

反应质点不直接接触而与两电极相接触，再用金属导体连接两电极，是进行电化学反应过程的必要条件。

氧化还原反应按照一般化学反应机理形式进行和按照电化学反应机理形式进行时，其总反应和总能量变化相同，但其能量效应和反应动力学规律不同。

电化学反应体系

实现电化学反应过程的特定体系称之为电化学反应体系或简称电化学体系。

一般电化学体系由电解质溶液（第二类导体）,电极（第一类导体）和外电路（第一类导体）三部分组成。

电化学体系也是由第一类导体（电子导体或电子相）和第二类导体（离子导体或离子相）串联组成的电路。

电化学也定义为研究第一类导体和第二类导体界面上所发生现象的科学。

一个电化学体系可以处于平衡态或非平衡态。

由化学变化而产生电能的电化学体系称为化学电源或简称为电池。

由外部提供电能引起化学变化的电化学体系称为电解池。

在电化学中，发生氧化反应（失去电子）的电极叫阳极；发生还原反应（得到电子）的电极叫阴极。

电解池阳极（氧化反应）----正极（电势正）

阴极（还原反应）----负极（电势负）

化学电源正极（电势正）----阴极（还原反应）

负极（电势负）----阳极（氧化反应）

现代电化学的研究范畴

（1）电解质溶液，

（2）电化学热力学，（3）界面电化学，（4）电极过程动力学，（5）电化学研究方法，（6）电化学应用

现代电化学的特征是具有边缘学科和跨学科性质。

现代电化学应用非常广泛，属于横跨纯自然科学（理学）和应用自然科学（工程、技术）的新领域。

§1-2电化学的发展历史

电化学至今已有两百多年的历史

1791年伽伐尼Galvani生物电的发现

1799年伏打Volta电堆

1834年法拉第Faraday定律

1839年格罗夫（WilliamR.Grove）的氢-氧燃料电池理论

1853年海姆荷兹Helmholtz双电层结构模型

1887年阿累尼乌斯Arrenius电离理论

1889年原电池的能斯特（Nernst）方程

1905年塔费尔（Tafel）方程

§1-3电化学的应用与新领域

电化学工业，电化学冶金，化学电源，金属的腐蚀与防护，金属表面处理与电镀，电化学分析方法

第二章电解质溶液

§2-1电解质的分类

什么是电解质和电解质溶液

电解质通常是指熔化或溶于溶剂时形成离子而具有导电能力的物质。

电解质在适当的溶剂中离解成带相反电荷的正、负离子而形成的溶液称之为电解质溶液。

电解质溶液如何导电

电解质溶液的导电能力是依靠离子在电场中移动来实现的。

电解质溶液属于第二类导体（离子导体）。

电解质的分类方法

（1）按电离程度分类（与溶剂和浓度有关）

强电解质：

溶液中以分子状态存在的部分少于千分之一的电解质

弱电解质：

溶液中以分子状态存在的部分多于千分之一的电解质

（2）按本质分类（与溶剂无关）

真实电解质（真正的电解质）：

固体为离子晶体、熔融形成离子导体的物质

潜在电解质（可能的电解质）：

能与溶剂发生作用而产生离子的非离子物质，

（3）按在溶液中的存在形式分类（与溶剂和浓度有关）

缔合式电解质：

溶液中有未离解的分子或有离子对形成的电解质

非缔合式电解质：

溶液中没有未离解的分子，也不形成离子对的电解质

§2-2电解质溶液的静态性质

电离度和电离常数

活度与活度系数

离子平均活度（或离子平均活度系数）的定义为构成给定电解质的离子活度（或离子活度系数）的几何平均值。

（2-4）

（2-5）

（2-6）

（2-7）

（2-13）

（2-14）

同一类型的电解质在浓度相同时有大致相等的离子平均活度系数，而不同类型的电解质在浓度相同时离子平均活度系数不同。

高价型电解质的离子平均活度系数比低价型电解质小。

离子强度

（2-15）

（2-17）

§2-3电解质溶液的离子相互作用理论

电离理论的局限性

电离理论认为电解质溶液具有理想溶液性质，没有考虑到离子之间和离子与溶剂之间的相互作用。

电离理论只适用于弱电解质的稀溶液，无法定量解释弱电解质的浓溶液和强电解质溶液的行为，存在很大的局限性。

强电解质溶液的离子互吸理论

离子氛模型（离子互吸模型）

在溶液中每一个离子都被电荷符号相反的离子所包围而形成带相反电荷的离子氛，这种离子氛的总电荷在数值上等于中心离子的电荷，但符号相反。

每一个正离子之外有一个带负电的离子氛，每一个负离子之外又有一个带正电荷的离子氛。

离子氛可以看成是球形对称的。

离子氛模型可以形象化地把离子间的静电作用归结为中心离子与离子氛之间的作用，离子氛的存在就要影响着中心离子的行动。

五点基本假定条件：

1．强电解质在稀溶液中完全电离

2．离子是带电荷的圆球且不极化，在极稀溶液中可看成点电荷

3．离子间的相互作用力主要是静电库仑引力，离子在静电引力下的分布可以使用玻尔兹曼（Boltzmann）公式，其电荷密度与电势之间的关系可以使用静电学中的泊松（Poisson）公式。

4．离子之间相互吸引产生的作用能小于离子的热运动能。

5．稀溶液的介电常数与溶剂的介电常数相差不大。

德拜-休格尔极限公式

（2-20）

极限公式受其假设条件的限制，只适用于浓度低于0.001mol/L的情况，高于此浓度则出现偏差。

经验修正式

（2-22）

（2-22）式适用浓度提高到0.01mol/L左右，高于此浓度后也出现偏差。

（2-24）

（2-24）式适用浓度可提高到1mol/L左右。

离子缔合理论

两个不同电荷的离子彼此接近到某一距离时，它们之间的库仑引力大于热运动作用力，就能形成缔合的新单元，这些缔合新单元有足够的稳定性，溶剂分子的碰撞不能拆散它，称之为离子对或缔合体。

离子对与分子有本质上的不同，它只是靠库仑力结合在一起。

当离子来自对称电解质（1:

1或2:

2价），离子对不能导电，如果离子来自非对称的电解质（1:

2或1:

3价），新的离子对仍能导电。

正负离子形成离子对的距离

（2-27）

对于25℃的水溶液，由（2-27）式则有：

1:

1价型电解质：

ｑ＝3.57×10-10m

2:

2价型电解质：

ｑ＝14.28×10-10m

3:

3价型电解质：

ｑ＝32.10×10-10m

正、负离子间的距离小于q时形成离子对，而大于此距离时不能形成离子对。

缔合分数（缔合度）与缔合常数KA

（2-28）

　　（2-29）

　　在极稀的溶液中，由于形成离子对的几率较少，1－θ≈1，γ±≈1。

（2-29）式可简化为：

　　　　（2-30）

§2-4离子的溶剂化作用与水化作用

溶剂分子通过与其离子的相互作用而围绕在离子周围的过程称之为溶剂化过程。

水与离子的相互作用对电解质溶液的性质产生两种重要影响：

（1）减少溶液中自由水分子的数量，增加离子体积，起到均化作用，使得大多数离子的扩散系数接近相同，同时也改变了电解质溶液的静态性质（如活度系数等）和动态性质（如电导等）。

（2）带电离子的水化破坏离子附近水层的四面体结构，水偶极子对离子定向使得离子邻近水分子层的介电常数发生变化。

这种现象影响到双电层结构、金属沉积和结晶等电极过程。

水的性质与结构

水是一种偶极分子，

水的第一种溶剂作用——离子水化

水的第二种溶剂作用――质子转移或酸碱反应

电解质的水化热

1摩尔自由气体离子在绝对零度下变成晶体的生成热称为晶格能U0。

1摩尔离子晶体溶解在大量溶剂中成为无限稀释溶液的热效应称为溶解热△H溶解。

1摩尔电解质离解的自由气态离子进入水中所产生的能量变化称为电解质的水化热△H水化。

△H水化在数值上等于正、负离子的水化热之和：

　　　　△H水化＝△HC+＋△HA-（2-34）

　　　　　△H溶解＝△H晶格＋△H水化（2-35）

测定溶解热，可按（2-35）式根据电解质的晶格能求其水化热。

单个离子的水化热

电解质的水化热具有加和性，是由组分离子的水化热加合而成。

由离子—四极子模型计算出氢离子的水化热△Ｈ＝－1113KJ/mol。

根据此值的电解质的水化热就可求其他离子的水化热。

离子水化热随着离子半径的减小而增大，随着离子电荷的增大而增大。

离子水化数

定向地排列在离子周围的第一层水分子与离子结合牢固，随离子一起移动，不受温度变化的影响，这种水化作用称为原水化或化学水化，它所涉及的水分子数目称为原水化数。

在第一层以外的水分子也受离子电场的作用，但由于距离稍远，作用力较弱，这一层的水分子与离子联系较松，其水分子数目随温度的变化而改变，不是固定的，这部分水化作用称为二级水化或物理水化。

所涉及的水分子数目称为二级水化数。

通常所指的水化数是指“永久”的与离子结合在一起、并且能随离子运动的有效水分子数，实际上应是原水化数（第一层水分子的数目）。

离子半径越小、所带电荷数越大，其离子水化数也越大而固定在它周围的水分子就越多。

2.4.5溶剂化作用对离子平均活度系数的影响

（2-38）

υ＝υ+＋υ-；ｎh是使υ摩尔溶质溶剂化的溶剂摩尔数，nh＝ｎh+＋ｎh-；ａL为溶剂L的活度。

ML是溶剂的分子量，m是溶液的重量摩尔浓度。

§2-5电解质溶液的动态性质

电导,比电导,摩尔电导

　　（2-39）

（2-41）

（2-42）

（2-43）

电化学规定电解质的每一种离子所带电荷电量为1mol（即1个法拉第电量）时具有的电导才是摩尔电导。

离子淌度

（2-44）

离子绝对淌度

反映离子在单位作用力（牛顿）下的运动速度。

在单位电势梯度（即电场强度）作用下离子的运动速度为离子淌度，用符号ｕi表示。

离子淌度与离子绝对淌度的关系显然有：

（2-47）

离子迁移数

某一种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比称为离子的迁移数，用符号ｔi表示。

（2-54）

（2-55）

电解质溶液电导的实验数据

对于水溶液而言，一般酸类电解质具有最高的电导值，碱类电解质次之，盐类电解质又次之。

电解质溶液的电导也与溶液浓度有关。

对于强电解质溶液和中等强度的电解质溶液，摩尔电导与浓度的关系为：

（2-56）

式中A为经验常数，λ0是电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导，称为电解质无限稀释摩尔电导。

在无限稀释的电解质溶液中，电解质的摩尔电导应为正、负离子的摩尔电导之和（离子独立移动定律）：

（2-57）

强电解质溶液的电导理论

在电解质溶液中，任一中心离子都被带电荷符号相反的离子氛所包围。

离子氛的存在必然影响着中心离子的行动，使其在电场中运动的速率减低。

离子氛对中心离子运动速度的影响主要是由下述两个原因所引起的：

（1）松弛电力：

在外加电场作用下形成不对称离子氛对中心离子在电场中的运动产生的一种阻力。

松弛电力使得离子的运动速度降低，摩尔电导减小。

（2）电泳力：

在外加电场作用下中心离子同与其溶剂化的溶剂分子一起向某一方向移动；而带相反电荷的离子氛则同与其溶液剂化的溶剂分子一起向相反方向移动。

这种相对运动形成的阻力称为电泳力。

电泳力的影响降低离子运动的速度，使摩尔电导减小。

考虑到上述两种因素，离子互吸理论可以出推导定量关系式：

（2-58）

式中T是绝对温度；ε是介电常数；η是介质的粘度，C是溶液的摩尔浓度。

括号中的第一项是由于电泳效应引起摩尔电导减小而与介质的粘度有关；第二项是由于松弛效应引起摩尔电导减小。

简化形式为：

（2-59）

式中A″和B是与温度和溶剂种类有关的常数。

在298K的水中A″＝60.2，B＝0.229；在298K的乙醇中A″＝89.7，B＝1.33。

异常电导现象

H+离子是无电子层的原子核，对电子有特殊强的吸引作用，H+离子与水分子相遇形成三角锥形的H3O+，在水溶液中又被三个水分子所包围。

一般认为氢离子的迁移是一种链式传递,即从一个水分子传递给另一个水分子：

HHHH

　　　　　　　　　　　　||||

　　　　　　　　　　　H－O－H＋O－H→H－O＋H－O－H

解释H+离子的异常电导现象的机理模型为质子隧道效应——水分子再定向机理。

电解质溶液的扩散现象

扩散的概念

溶液体系存在某一组分的浓度差，该组分自发地从高浓度区域向低浓度区域迁移的现象称为扩散。

扩散过程分为稳态扩散和非稳态扩散

浓度梯度不随时间变化的扩散叫做稳态扩散

浓度梯度随时间变化的扩散叫做非稳态扩散

扩散速度用单位时间内通过单位面积的物质流量Ji表示

扩散方程

稳态扩散方程----菲克（Fick）第一定律：

（2-60）

非稳态扩散过程----菲克（Fick）第二定律：

（2-61）

式中Di叫做扩散系数，其单位为厘米2/秒或米2/秒。

菲克（Fick）定律的推导对物质的性质没有作任何假定，对于溶液中的分子扩散和电解质溶液中的离子扩散都有适用。

扩散系数Di

对于理想溶液或极稀溶液，扩散系数Di与温度T有关：

（2-65）

对于活度系数

的真实溶液，扩散系数与温度T和电解质的浓度有关：

（2-67）

只有在较稀溶液中，发生扩散的浓度范围内活度系数变化不大，

，而且温度一定时才可将扩散系数Di近似地看作常数。

扩散系数、离子淌度和摩尔电导之间的关系

（2-73）

（2-74）

（2-75）

第三章电化学热力学与相间电势

§3-1可逆电池的概念

可逆电池与可逆电池的条件

处于平衡状态或非常接近平衡状态的电化学体系称之为可逆电池。

可逆电池的自由能减少等于体系在等温等压下所做最大电功：

（3-1）

该式为化学能与电能转变的定量关系，也是联系热力学和电化学的主要桥梁。

可逆电池必须满足的两个条件：

（1）电极反应可正、反两个方向进行（反应可逆）；

（2）电池充、放电的工作电流无限小（能量转换可逆）。

可逆电池电动势的符号与电池的书写规则

可逆电池电动势不能直接用伏特计来量度，只能采用电势差计进行测量。

电池的书写有统一规定：

左边为负极（发生氧化反应）；右边为正极（发生还原反应），中间为电解质溶液。

书写电池时必须注意五点。

按照规定表达电池或根据反应设计电池，根据书写的电池表示式写出其电池反应。

即：

左边电极发生氧化反应，右边电极发生还原反应，总反应是氧化与还原反应之和（假定两溶液接界面无影响）。

§3-2可逆电池热力学

可逆电池电动势与参加反应各物质活度（或浓度）的关系

　　　　　　　aA＋bB＝gG＋hH

（3-5）

由可逆电池电动势求反应平衡常数

（3-7）

由电动势的温度系数求反应的△H和△S

（3-8）

（3-9）

由电动势的温度系数求可逆热效应Qr

（3-10）

（3-11）

§3-3平衡电极电势与可逆电极

标准电极与标准电极电势

电池都是由两个“半电池”所组成。

“半电池”有时也简称为“电极”，“半电池”的电势差也叫做电极电势。

对于任意给定的电极，使其与标准氢电极组合为可逆电池（具有两种溶液接界时应采用盐桥消除液体接界面的影响）：

标准氢电极‖给定电极

可逆电池的电动势就是给定电极的平衡电极电势φr。

任一给定电极与标准氢电极组合成可逆电池时，该电极上进行的反应是还原反应，平衡电极电势φr为正值；该电极上进行的反应是氧化反应，平衡电极电势φr为负值。

O（氧化态）＋ne→R（还原态）

（3-12a）

（3-12b）

（3-12）式称为平衡电极电势的能斯特公式。

电化学实际测定常常采用第二级标准电极----甘汞电极。

可逆电极的类型

第一类可逆电极：

是金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成（包括氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极等）：

Mn+｜M

　　　　　　　　　　　　　　Mn+＋ne＝M

　　　　　　　　　　　　　　Ａn-｜A,Pt

　　　　　　　　　　　　　　A＋ne＝An-

　　　　　　　　　　　　　　Mn+｜Mm,Hg

　　　　　　　　　　　　　　Mn+＋ne＝Mm（Hg）

第一类可逆电极的平衡电极电势直接用能斯特公式计算。

第二类可逆电极：

是以一种金属及该金属的难溶盐为电极，浸入含有该难溶盐负离子的溶液中所构成：

An-｜MA,M

MA＋ne＝M＋An-

（3-15）

第二类电极的平衡电极电势与金属难溶化合物的阴离子活度有关。

第三类可逆电极：

是氧化-还原电极：

　　　　　　　　　　　　　Mn+,Mh+｜M

　　　　　　　　　　　Mn+＋（n－h）e＝Mh+

（3-16）

由平衡电极电势计算可逆电池电动势

任一可逆电池的电池电动势等于右边电极与左边电极的平衡电极电势之差：

（3-17）

§3-4可逆电池的分类

可逆电池按其电动势产生的原因可分为物理电池、化学电池和浓差电池。

按其构造可分为单液电池和双液电池。

物理电池

物理电池是由具有相同电极反应、两个化学性质相同而物理性质不同的电极所组成，其电池电动势是由于两电极物理性质不同而标准电极电势不同所产生，电池电动势表示为：

（3-18）

浓差电池

由物理性质、定性化学组成和电极反应性质完全相同的两个电极组成、但参加电极反应的物质有一种（或几种）活度不同的电池叫做浓差电池。

电池电动势：

（3-20）

浓差电池中两电极差别只是参加电极反应物质的活度（或浓度）不同，其电能来源是物质从较高活度转移到较低活度时的能量变化。

浓差电池又可分为第一类浓差电池和第二类浓差电池。

第一类浓差电池是由化学性质相同而活度不同的两个电极浸在同一溶液中所组成。

第二类浓差电池是由两个相同电极浸到活度不同的相同电解质溶液中所组成。

化学电池

由物理性质和化学性质都可能不同的两个电极组成的一些电池叫化学电池。

化学电池的电动势可直接用能斯特公式表示，电能来源于电池中进行的电化学反应。

化学电池通常又分成简单化学电池和复杂化学电池两类。

§3-5电动势形成的机理和电极电势的性质

表面电势、外电势和内电势

（3-32）

电势差和电化学势

两点之间的电势差定义为单位电荷从一点向另一点移动时所需要的电功

单位电荷从指定相的这一点转移到另一相的那一点时除了作电功外，由于在两相中的化学势不同还要作化学功

电化学中令

，称为电化学势。

带电粒子两相中的平衡条件是其电化学势相等，即：

带电粒子从α相转移至β相则有：

〈0

两金属相接触电势差

两金属相的内电势差是由于电子在两金属相中化学势不同而产生的，在数值上等于两金属相中化学势之差除以1mol电子电量（1F）。

相间电势差与电动势的组成

电化学体系（或电池）的电动势是由以下相间电势差加和组成

E＝△ГV，M2＋△ΦM2，M1＋△ΦM1，L1＋△ΦL1，L2＋△ΦL2，M2＋△ГM2，V

电化学体系（或电池）的电动势有四种相间电势差，即一种伽伐尼电势差、两种能斯特电势差和一种液体接界电势（或扩散电势）

E＝△ΦM2，M1＋△ΦM1，L1＋△ΦL1，L2＋△ΦL2，M2（3-36）

采用盐桥等办法消除液体接界电势，电化学体系的电动势最少应有三种电势差

E＝△ΦM2，M1＋△ΦM1，L1＋△ΦL2，M2（3-37）

准确可靠的电动势测量，应选择相同的终端电极材料和仔细处理电极材料表面。

产生电极/溶液相间电势差的原因

（1）带电粒子在两相间转移或外电源向界面两侧充电形成离子双电层

（2）带电组分（如离子）界面上发生特性吸附形成吸附双电层

（3）偶极分子在界面上的定向排列形成偶极双电层

液体接界电势

两个不同的电解质溶液相接触的界面上存在的电势差称为液体接界电势。

液体接界电势是由于离子扩散速度不同而产生的，又叫做扩散电势。

形成稳定液体接界电势后离子的扩散速度相同。

盐桥如何消除液体接界电势，采用盐桥只能使液体接界电势降低至最小值,而不能全部消除。

一般采用盐桥后的液体接界电势仍可达1～2mV。

§3-6φ-pH图及其应用

φ-pH图的定义与性质

φ-pH图一般是表述标准状态下（1atm，298K）某元素不同价态的平衡电极电势φr与pH值的关系。

φ-pH图的作用主要是反映某元素在一定电极电势和pH条件下的存在状态和元素不同价态的变化倾向。

φ-pH图属于热力学平衡图，只能讨论电化学体系中某些反应发生的可能性和反应平衡等热力学问题，而无法解决反应速度和反应所需时间等动力学问题。

φ-pH图描述的反应

（1）有电子参加而无H+参加的氧化还原反应，aA＋ne＝bB：

（3-38）

在φ-pH图上表现为平行于pH轴的直线。

（2）有H+离子参加而无电子参加的非氧化还原反应，aA＋mH+＝bB＋cH2O：

（3-41）

在φ-pH图上表现为平行于φ轴的直线。

（3）既有电子参加又有离子参加的氧化还原反应，aA＋mH+＋ne＝bB＋cH2O：

（3-42）

在φ-pH图上表现为斜率等于－（m/n）（2.303RT/F）的直线。

最简单的金属-金属氧化物-金属离子组成的体系（M-MO-Mn+），可得到三条直线，三条直线将φ-pH图划分成金属M、金属氧化物MO、和金属离子Mn+的三个稳定区。

水的φ-pH图

水的φ-pH图是氢电极和氧电极的φ-pH图。

在酸性溶液中，氢电极的反应为2H+＋2e＝H2，其平衡电极电势为：

（3-43）

在298K和pH2＝1atm时，

φ＝－0.0592pH（3-44）

（a）线之下是氢的稳定区，（a）线之上为H+离子或水的稳定区。

在酸性溶液中，氧电极的反应为O2＋4H+＋4e＝2H2O，而平衡电极电势为：

（3-45）

在298K时，φ０＝1.229V。

当pＯ2＝1atm时，

φ＝1.229－0.0592pH

（b）之上是氧的稳定区，（b）线之下是水的稳定区。

水的φ-pH图中氢电极和氧电极的φ-pH关系是两条平行的（斜率相同）直线，在水的φ-pH图中，（a）线之下是氢的稳定区；（b）之上是氧的稳定区；在（a）线之下、（b）线之上，H2O不稳定而分解析出O2和H2；在（a）线与（b）线之间是H2O的稳定区。

在该稳定区内会自动进行如下氧化还原反应：

2H2＋O2＝2H2O

对于任何氧化或还原反应O+ne=R，在φ-pH图中表现为一直线，直线上方为氧化态的稳定区，直线下方为还原态的稳定区，在直线上氧化态与还原态平衡共存。

φ-pH图中最上面的氧化态物质与最下面的的还原态物质优先进行反应，两者组成电池反应的电动势最大。

Fe的φ-pH图

在通常的pH