第6章习题及答案无机材料科学基础.docx

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第6章习题及答案无机材料科学基础

第六章 相平衡和相图

   6-1名词解释

   相组元数 独立组元数 自由度 相图 相平衡 凝聚系统 介稳平衡 无变量点 可逆多晶转变 不可逆多晶转变 一级变体间转变 二级变体间转变 一致熔融化合物 不一致熔融化合物 共熔界线 转熔界线 连线规则 切线规则 低共熔点（三升点） 单转熔点（双升点） 双转熔点（双降点） 液相独立析晶

   6-2什么是吉布斯相律？

它有什么实际意义？

   6-3固体硫有两种晶型，即单斜硫、斜方硫，因此，硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题？

                  图6-1                                图6-2

   6-4如图6-1是钙长石（CaAl2Si2O）的单元系统相图，请根据相图回答：

（1）六方、正交和三斜钙长石的熔点各是多少？

（2）三斜和六方晶型的转变是可逆的还是不可逆的？

你是如何判断出来的？

（3）正交晶型是热力学稳定态？

还是介稳态？

   6-5图6-2是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。

KE是晶型I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型III的升华曲线，回答下列问题：

（1）在图中标明各相的相区，并写出图中各无变量点的相平衡关系；

（2）系统中哪种晶型为稳定相？

哪种晶型为介稳相？

（3）各晶型之间的转变是可逆转变还是不可逆转变？

   6-6在SiO2系统相图中，找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例子。

   6-7C2S有哪几种晶型？

在加热和冷却过程中它们如何转变？

β-C2S为什么能自发地转变成γ-C2S？

在生产中如何防止β-C2S转变为γ-C2S？

   6-8今通过实验测得如图6-3所示的各相图，试判断这些相图的正确性。

如果有错，请指出错在何处？

并说明理由。

图6-3

   6-9根据图6-4所示的二元系统相图回答：

（1）注明各相区；

（2）写出无变量点的性质及其相平衡关系；（3）写出M1和M2熔体的平衡冷却析晶过程；（4）计算从熔体刚冷至TP温度及离开TP温度时系统中存在各相的百分含量。

    6-10图6-5为具有一个不一致熔融化合物的二元系统，在低共熔点E发生如下析晶的过程：

L

A＋AmBn。

E点B含量为20％，化合物AmBn含B量为64％，今有C1和C2两种配料，其配料点分置于E点两侧。

已知C1中B含量是C2中B含量的1.5倍，且在达低共熔点温度前的冷却析晶过程中，从该二配料中析出的初晶相含量相等。

试计算C1和C2的组成。

                图6-4                                 图6-5

   6-11图6-6是一个未完成的具有一个不一致熔化合物并形成固溶体的二元系统相图。

请根据已给出的诸点完成此相图的草图。

图6-6

   6-12已知A和B两组成构成具有低共熔点的有限固溶体的二元系统。

试根据下列实验数据绘制粗略相图。

已知A的熔点为1000℃，B熔点为700℃。

含B为25mol％的试样在500℃完全凝固，其中含73.3mol％初晶相SA（B）和26.7mol％（SA（B）＋SB（A））共生体。

含B为50mol％的试样在同一温度下凝固完毕，其中含40mol％初晶相SA（B）和60mol％（SA（B）＋SB（A））共生体，而SA（B）相总量占晶相总量的50％。

实验数据均在达到平衡状态时测定。

   6-13根据Al2O3－SiO2系统相图说明：

（1）铝硅质耐火材料：

硅砖（含SiO2＞98％）、粘土砖（含Al2O335％～50％）、高铝砖（含Al2O360％～90％）、刚玉砖（含Al2O3＞90％）内，各有哪些主要的晶相？

（2）为了保持较高的耐火度，在生产硅砖时应注意什么？

（3）若耐火材料出现40％的液相便软化不能使用，试计算含40mol％Al2O3的粘土砖的最高使用温度。

   6-14根据CaO－SiO2系统相图回答下列问题：

（1）若以含CaO80％的熔体1000g冷却到2150℃以后（温度即将离开2150℃时），会获得何种产物？

这些产物的量各为多少？

（2）若以CaO、SiO2二组元配料，加热至熔融后再冷却，要求产物中只有C2S和C3S，则配料范围应选在哪里？

若平衡冷却能达到目的吗？

为什么？

应采取什么措施？

   6-15在CaO－SiO2和Al2O3－SiO2系统中，SiO2的液相线都很陡，解释为什么在硅砖生产中可掺入少量CaO做矿化剂不会降低硅砖的耐火度，而在硅砖中却要严格防止混入Al2O3，否则便会使硅砖耐火度大大下降。

   6-16加热粘土矿物高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O）至600℃时，高岭石分解为水蒸气和Al2O3·2SiO2，继续加热到1595℃时会发生什么变化？

在该温度下长时间保温达到平衡，系统的相组成如何？

当系统生成40％液相时，应达到什么温度？

在什么温度下该粘土完全熔融？

   6-17将含有MgO和Al2O3的熔体冷却到一定温度，然后滤去析出的晶体并对剩下的液相进行分析，得知液相中含MgO为65％，而且知道液相量是物系总量的70％，求原始熔体的组成。

   6-18指出图6-7所示一些三元系统相图中的错误，并说明理由。

图6-7

   6-19请划分图6-8所示四个相图中的副三角形。

图6-8

   6-20在浓度三角形中画出下列配料的组成点的位置。

M：

A＝10％、B＝70％、C＝20％；N：

A＝10％、B＝20％、C＝70％；P：

A＝70％、B＝20％、C＝10％。

若将3kgM、2kgN和5kgP混合，试根据杠杆规则用作图法找出新配料Q的组成点位置。

   6-21如图6-9是最简单的三元系统投影图，图中等温线从高温到低温的次序是：

t5＞t4＞t3＞t2＞t1，根据此投影图回答：

（1）三个组元A、B、C熔点的高低次序是怎样排列的？

（2）各液相面的陡势排列如何？

哪个最陡？

哪个最平坦？

（3）指出组成为65％A、15％B、20％C的熔体在什么温度下开始析晶？

析晶过程怎样？

（表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段中发生的变化过程）

                 图6-9                                        图6-10

   6-22图6-10为ABC三元系统相图，根据此相图：

（l）判断化合物K和D的性质；

（2）标出各条界线上的温度下降方向；（3）划分副三角形；（4）判断各无变量点的性质，并写出相平衡关系式。

   6-23试分析图6-11上配料点1、2、3的结晶过程，写出结晶过程的相平衡表达式（表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段系统中发生的相变化和自由度数的变化）。

              图6-11                                 图6-12

   6-24图6-12所示为生成一个三元化合物的三元系统相图。

（1）判断三元化合物N的性质；

（2）标出界线上的温降方向（转熔界线用双箭头）；（3）指出无变量点K、L、M的性质，并写出相平衡方程；（4）分析点l、2的结晶过程，写出结晶过程的相平衡表达式。

   6-25根据图6-13三元系统相图：

（1）判断无变量点E、P的性质，并写出相平衡关系式；

（2）分析熔体M1、M2和M3的冷却析晶过程，并总结判断结晶产物和结晶结束点的规则；（3）加热组成为M4的混合物，将于什么温度出现液相？

在该温度下出现的最大液相量是多少？

在什么温度下完全熔融？

写出其加热过程相平衡表达式。

                图6-13                                     图6-14

   6-26图6-14为一个三元系统相图。

根据此图：

（1）判断化合物D的性质，标出图中各边界和界线温降方向并判断界线性质；

（2）判断无变量点E、F、G的性质，并写出相平衡关系式；

（2）写出熔体M1和M2的冷却析晶过程；（3）计算熔体M2液相刚到结晶结束点时以及结晶结束后的各相含量。

   6-27图6-15为生成2个一致熔融二元化合物的三元系统，据图回答下列问题：

（l）可将其划分为几个副三角形？

（2）标出图中各边界及相区界线上温度下降方向。

（3）判断各无变量点的性质，并写出相平衡关系式。

 图6-15                          图6-16

   6-28图6-16是生成一致熔融二元化合物（BC）的三元系统投影图。

设有组成为35％A、35％B、30％C的熔体，试确定其在图中的位置。

冷却时该熔体在何温度下开始析出晶体？

   6-29根据图6-17回答下列问题：

（l）说明化合物S1、S2的性质；

（2）在图中划分副三角形及用箭头指示出各界线的温度下降方向及性质；（3）指出各无变量点的性质并写出各点的平衡关系；（4）写出1、3组成的熔体的冷却结晶过程；（5）计算熔体1结晶结束时各相百分含量，若在第三次结晶过程开始前将其急冷却（这时液相凝固成为玻璃相），各相的百分含量又如何？

（用线段表示即可）；（6）加热组成2的三元混合物将于哪一点温度开始出现液相？

在该温度下生成的最大液相量是多少？

在什么温度下完全熔融？

写出它的加热过程。

   6-30根据图6-18回答下列问题：

（1）说明化合物S的熔融性质，并分析相图中各界线上温度变化的方向以及界线和无变量点的性质；

（2）写出组成点为1、2、3及4各熔体的冷却结晶过程；（3）分别将组成为5和组成为6的物系，在平衡的条件下加热到完全熔融，说明其固液相组成的变化途径。

图6-17                         图6-18

    6-31根据图6-19回答下列问题：

（1）用箭头标出各界线的温度下降方向并说明界线性质；

（2）指出各无变量点E、P、R、Q的性质，并写出其相平衡关系；（3）写出熔体M的结晶过程，说明液相离开R点的原因；（4）画出AB、BC二元系统相图。

图6-19

    6-32比较各种三元无变量点（低共熔点，单转熔点，双转熔点，过渡点和多晶转变点）的特点，写出它们的平衡关系。

    6-33图6-20中所示的三元系统相图，有三个二元化合物S1、S2、S3，相应地，在状态图上出现有六个相区。

据图回答：

（1）化合物S1、S2、S3的化学式怎样表示？

它们各具有什么性质？

（2）图中共有五个无变量点，确定它们的性质并写出相平衡方程；（3）分析组成位于S1S2连线上，且在组元B相区内的熔体的结晶过程？

    6-34图6-21为一个具有三个二元化合物的三元系统相图．据图试画出相应AB、AC及BC三个二元系统相图（熔点、二元低共熔点、二元转熔点温度自定，但要符合规律）。

                图6-20                                 图6-21

    6-35ABC三元系统相图如图6-22所示，图中有一个二元化合物D（AmBn）和一个三元化合物M（AxByCz）。

要求：

（l）划分为若干个副三角形，并写出副三角形名称；

（2）判断界线性质，标注各界线上温度下降方向（转熔线用双箭头）；（3）写出图中O、W、U、V各点相平衡关系式；（4）写出组成点1的第一结晶相和最终产物；（5）画出A－B二元系统相图并注明各区相态。

                图6-22                                                图6-23

    6-36某ABC三元系统如图6-23所示，现有一配方R，质量500g，由液相开始冷却析晶。

请分析其析晶过程。

某研究者在出现第一结晶相后（继续冷却析晶直到）在第二结晶相出现前某一温度时，将此配料经长时间保温，然后将单一的第一析晶相滤出。

接着将余下的液相继续冷却，直至析晶结束。

请求出最后结晶产物中各相的质量。

图6-24

    6-37图6-24所示三元系统相图，在△ABC内有D1、D2、D3、D4四个化合物。

（1）说明四个化合物的性质；

（2）分析E、F、G、H、I、J、K点的性质，并写出相平衡方程式；（3）分析点1、2、3的配料点从高温冷却至低温的平衡析晶过程。

    6-38如图6-25为CaO－Al2O3－SiO2系统的富钙部分相图，若原始液相组成位于硅酸盐水泥的配料圈内，并恰好在CaO和C3S初相区的边界曲线上。

（1）分析此液相组成的结晶过程；

（2）在缓慢冷却到无变量点K的温度1455℃时急剧冷却到室温，则最终获得哪些相，各相含量多少？

图6-25 CaO-Al2O3-SiO2系统高钙区部分相图

    6-39见图6-25，已知H点的温度1470℃，K点温度1455℃，F点温度1355℃。

今取配料成分恰为无变量点H的组成，在充分平衡条件下，问：

（l）加热该配料混合物，什么温度开始出现液相？

（2）要使物料全部熔融，至少要加热到多高温度？

（3）写出该配合料的加热过程相平衡表达式。

    6-40如图6-25，配料P的液相在无变量点K发生独立析晶，最终在低共熔点F结束结晶。

问此时所获得的C3S、C2S、C3A和C4AF四种晶相的含量各为多少？

如果在F点仍未达到充分平衡，残留液相能否离开F点向其它无变量点继续转移？

为什么？

    6-41如图6-26某种陶瓷制品以长石K2O·Al2O3·6SiO2和高岭土Al2O3·2SiO2·2H2O配料。

观察烧成制品的显微结构，发现由英来石晶体和玻璃相组成。

问：

（1）瓷坯的配料中，长石与高岭上各为若干？

（2）瓷体结构中，莫来石晶体和玻璃相的量各多少？

图6-26 K2O－Al2O3－SiO2三元系统配料三角形与产物三角形

    6-42炼铁高炉用的耐火材料是粘土－高铝质制品（属Al2O3－SiO2系统），在使用中常受到炉渣、炉料和炉气的侵蚀作用，最后遭致破坏。

经分析，炉渣、炉料和炉气主要成分为CaO、MgO、Fe2O3、K2O和Na2O等。

请用有关相图知识分析讨论可能发生的侵蚀作用。

    6-43参看图6-27（CaO－A12O3－SiO2系统相图），回答下列问题：

（1）组成为66％CaO、26％SiO2、8％A12O3的水泥配料将于什么温度开始出现液相？

这时生成的最大液相量是多少；

（2）为了得到较高的C3S含量，

（1）中组成的水泥烧成后急冷好．还是缓冷让其充分结晶好？

（3）欲得到（l）中组成的水泥，若只用高岭土和石灰石（A12O3·2SiO2·2H2O和CaCO3）配料，能否得到该水泥的组成点？

为什么？

若不能，需要加入何种原料？

并计算出所需各种原料的百分含量。

图6-27 CaO－Al2O3－SiO2系统相图

    6-44根据图6-28（Na2O－CaO－SiO2系统相图）回答：

（1）组成为13％Na2O，13％CaO，74％SiO2玻璃配合料将于什么温度熔化？

在什么温度完全熔融？

（2）上面组成的玻璃，当加热到1050℃、1000℃、900℃、800℃时，可能会析出什么晶体？

（3）NC3S6晶体加热时是否会不一致熔化？

分解出什么晶体，熔化温度如何？

图6-28 Na2O－CaO－SiO2系统相图

    6-45在陶瓷生产中一般出现35％液相就足以使瓷坯玻化，而当液相达到45％时，将使瓷坯变形，成为过烧。

根据MgO－A12O3－SiO2系统相图（图6-29）具体计算含10％偏高岭石、90％偏滑石的配料的烧成温度范围。

图6-29 MgO－Al2O3－SiO2系统高硅部分相图

    6-46根据K2O－A12O3－SiO2系统相图（图6-30），计算含50％高岭石、30％长石、20％石英的一个瓷器配方在1250℃烧成达到平衡时的相组成及各相的相对量。

图6-30 K2O-Al2O3-SiO2系统相图

    6-47根据K2O－A12O3－SiO2系统相图（图6-30），如果要使瓷器中仅含有40％莫来石晶相及60％的玻璃相，原料中应含K2O多少？

若仅从长石中获得，K2O原料中长石的配比应是多少？

    6-48高铝水泥的配料通常选择在CA相区范围内，生产时常烧至熔融后冷却制得，高铝水泥主要矿物为CA，而C2AS没有水硬性，因此希望水泥中不含C2AS。

这样在CA相区内应取什么范围的配料才好，为什么（注意生产时不可能完全平衡，可能会出现独立结晶过程）？

    6-49对某硅酸盐水泥进行岩相分析，得知熔剂矿物中C3A先于C4AF析出晶相，问此配方是高铝配方（P＞l.38），还是高铁配方（P＜1.38）？

对于这两种不同配料在烧成带的降温速度应如何控制？

第六章答案

    6-1略。

    6-2什么是吉布斯相律？

它有什么实际意义？

    解：

相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律，又称吉布斯相律，用于描述达到相平衡时系统中自由度数与组分数和相数之间的关系。

一般形式的数学表达式为F＝C－P＋2。

其中F为自由度数，C为组分数，P为相数，2代表温度和压力两个变量。

应用相率可以很方便地确定平衡体系的自由度数。

    6-3固体硫有两种晶型，即单斜硫、斜方硫，因此，硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题？

    解：

有问题，根据相律，F=C-P+2=1-P+2=3-P，系统平衡时，F=0，则P=3，硫系统只能是三相平衡系统。

                       图6-1                                       图6-2

    6-4如图6-1是钙长石（CaAl2Si2O）的单元系统相图，请根据相图回解：

（1）六方、正交和三斜钙长石的熔点各是多少？

（2）三斜和六方晶型的转变是可逆的还是不可逆的？

你是如何判断出来的？

（3）正交晶型是热力学稳定态？

还是介稳态？

    解：

（1）六方钙长石熔点约1300℃（B点），正钙长石熔点约1180℃（C点），三斜钙长石的熔点约为1750℃（A点）。

（2）三斜与六方晶型的转变是可逆的。

因为六方晶型加热到转变温度会转变成三斜晶型，而高温稳定的三斜晶型冷却到转变温度又会转变成六方晶型。

   （3）正交晶型是介稳态。

    6-5图6-2是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。

KE是晶型I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型III的升华曲线，回答下列问题：

（1）在图中标明各相的相区，并写出图中各无变量点的相平衡关系；

（2）系统中哪种晶型为稳定相？

哪种晶型为介稳相？

（3）各晶型之间的转变是可逆转变还是不可逆转变？

    解：

（1）KEC为晶型Ⅰ的相区，EFBC过冷液体的介稳区，AGFB晶型Ⅱ的介稳区，JGA晶型Ⅲ的介稳区，CED是液相区，KED是气相区；

（2）晶型Ⅰ为稳定相，晶型Ⅱ、Ⅲ为介稳相；因为晶型Ⅱ、Ⅲ的蒸汽压高于晶型Ⅰ的，即它们的自由能较高，有自发转变为自由能较低的晶型Ⅰ的趋势；

    （3）晶型Ⅰ转变为晶型Ⅱ、Ⅲ是单向的，不可逆的，多晶转变点的温度高于两种晶型的熔点；晶型Ⅱ、Ⅲ之间的转变是可逆的，双向的，多晶转变点温度低于Ⅱ、Ⅲ的熔点。

   6-6在SiO2系统相图中，找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例子。

   解：

可逆多晶转变：

β-石英←→α-石英α-石英←→α-鳞石英

不可逆多晶转变：

β-方石英←→β-石英γ-鳞石英←→β-石英

   6-7C2S有哪几种晶型？

在加热和冷却过程中它们如何转变？

β-C2S为什么能自发地转变成γ-C2S？

在生产中如何防止β-C2S转变为γ-C2S？

   解：

C2S有

、

、

、

四种晶型，它们之间的转变      如右图所示。

由于β-C2S是一种热力学非平衡态，没有能稳定存在的温度区间，因而在相图上没有出现β-C2S的相区。

C3S和β-C2S是硅酸盐水泥中含量最高的两种水硬性矿物，但当水泥熟料缓慢冷却时，C3S将会分解，β-C2S将转变为无水硬活性的γ-C2S。

为了避免这种情况的发生，生产上采取急冷措施，将C3S和β-C2S迅速越过分解温度或晶型转变温度，在低温下以介稳态保存下来。

   6-8今通过实验测得如图6-3所示的各相图，试判断这些相图的正确性。

如果有错，请指出错在何处？

并说明理由。

图6-3

   解：

第一图错，B组元有一个固定的熔点，因此液相线和固相线在B侧应交于一点。

   第二图错，A、B组元具有一个低共熔点，因此A、B的两条液相线应交于一点。

   第三图错，析晶过程中，达到共熔点后，系统进入低共熔过程，从液相中析出固溶体α、β，系统进入三相平衡状态，系统的温度不能变，因此中间的那条线应与AB平行。

   第四图错，具有低共熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。

   第五图错，具有转熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。

   6-9根据图6-4所示的二元系统相图回解：

（1）注明各相区；

（2）写出无变量点的性质及其相平衡关系；（3）写出M1和M2熔体的平衡冷却析晶过程；（4）计算从熔体刚冷至TP温度及离开TP温度时系统中存在各相的百分含量。

   解：

（1）相区如图所示：

（2）转熔点P：

           低共熔点E：

   （3）

       液：

       固：

                                              图6-4

        液：

       固：

    （4）

点，刚到

时

                离开

时，

点，刚到

时

                  离开

时，

   6-10 图6-5为具有一个不一致熔融化合物的二元系统，在低共熔点E发生如下析晶的过程：

L

A＋AmBn。

E点B含量为20％，化合物AmBn含B量为64％，今有C1和C2两种配料，其配料点分置于E点两侧。

已知C1中B含量是C2中B含量的1.5倍，且在达低共熔点温度前的冷却析晶过程中，从该二配料中析出的初晶相含量相等。

试计算C1和C2的组成。

            图6-5

   解：

设A－B二元相图中组成以质量百分数表示。

和

两种配料量均为G（kg）。

据题意，初相在低共溶点前析出，则

和

二配料组成必在AP之间（若在PB之间，初相比