聚合物纳米粒子杂化材料的制备与性能研究.docx
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聚合物纳米粒子杂化材料的制备与性能研究
聚合物纳米粒子杂化材料的制备与性能研究
韩荣敏
摘要：
聚合物纳米粒子杂化材料由于能够同时表现聚合物与纳米粒子两个方面的特性而受到广泛关注。
本文介绍了聚合物纳米粒子杂化材料的概念，综述了聚合物纳米粒子杂化材料的一些常用的制备方法，总结了由于纳米粒子的存在杂化材料在力学、光学、电、磁等方面呈现出常规材料不具备的特性，并对其进行展望。
关键词：
聚合物纳米粒子杂化材料制备性能
引言
聚合物材料在现代生活中应用广泛，具有各种各样的性能，如导电性聚合可以像金属材料一样应用于电学的各行各业，但是一些导电性聚合物如聚苯胺、聚吡咯等聚合物虽合成方法较简单，具有较高的导电率，但是很难像其他高分子聚合物那样易加工成型，且在高温和潮湿环境下不能长期使用[1]，聚酯和聚酯纤维虽具有高模量、高强度、耐酸，耐热性等优点，但其因其可燃性而应用受到限制[2]。
聚氯乙烯等一些树脂类聚合物在橡胶方面应用广泛，但其脆性大、热稳定性差，在热、氧气、光等环境下性能下降[3]。
为了提高、优化各种聚合物的各种性能，用纳米粒子对其进行掺杂，得到聚合物纳米粒子杂化材料，这种材料能够充分体现聚合物的一些性能如密度小、强度高、耐腐蚀、易加工等特点，也能够体现纳米粒子所具有得体积效应、表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应，特别是还能够产生一些常规材料所不具备的新的性能，使其在生物、医药、化工、材料、电子、催化剂、传感器、生物等方面有着广阔的应用前景[4-6]。
目前国内外许多科研工作者都通过高科技手段，采用纳米新技术以及先进的制造工艺，将纳米粒子用于聚合物和杂化材料的改性中，以提高其各种性能，并取得了许多可喜的研究成果。
本文主要综述近年来聚合物纳米粒子杂化材料的几种主要的制备方法以及各种性能和应用情况。
1聚合物纳米粒子杂化材料的制备方法
聚合物纳米杂化材料的制备是探索高性能杂化材料的一条重要途径,材料的制备是性能研究的基础，因此，纳米杂化材料的制备是材料科学领域中重要研究的课题也是目前研究的一个热点。
近年来发展建立起来的制备方法也多种多样，各种制备方法并非截然分开，有可能互相渗透，这些制备方法主要有溶胶凝胶法、共混法、自组装法、原位生成法、超声波法等。
1.1共混法
该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合物混合[7]。
此种方法的优点是，纳米粒子与聚合物的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸，方法简便经济、易于实现工业化，缺点是纳米粒子的比表面积和表面能极大，粒子之间存在较强的相互作用，极易产生团聚，失去纳米粒子的特殊性质;而聚合物本身粘度又较高，纳米粒子与聚合物很难达到理想的纳米尺度杂化。
通常采用表面活性剂、偶联剂、表面覆盖、机械化学处理和接枝等方法对纳米粒子进行处理，以提高纳米粒子在基质材料中的分散性、相容性和稳定性。
此外，常采用加强搅拌混合，如超声波和高速搅拌等方式来提高纳米粒子在基质材料中的分散效果。
共混法可分为溶液共混、乳液共混和熔融共混。
1.1.1溶液共混法
溶液共混是先将聚合物溶入溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使之均匀分散，再除去溶剂而制备聚合物纳米粒子杂化材料的方法[8]。
羊海棠等[9]用溶液共混法制备出PP/Si02杂化材料。
1.1.2熔融共混法
熔融共混法是将聚合物融体与纳米粒子共混而制备聚合物纳米杂化材料的一种常用方法。
由于有些聚合物的分解温度低于熔点，不能用此种方法，使得适合该法的聚合物种类受到限制，在熔融共混过程中，熔体具有较高的粘度，纳米粒子在加热时碰撞机会增加，易于团聚，两相的混入和分散是相当困难的。
为此，共混设备必须提供足够大的剪切力，使熔体产生足够的形变和流动，以利于纳米粒子及其团聚体的混入、破碎，分散。
孙阁彪等[10]通过熔融共混法将经适当表面处理的纳米TiO2粒子均匀地分散在聚丙烯（PP）中，制备出PP/TiO2聚合物纳米粒子杂化材料。
任显诚等[11]通过对纳米级CaCO3粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备了PP/CaCO3聚合物纳米粒子杂化材料。
1.1.3乳液共混法
乳液共混法是先制备聚合物乳液（外乳化型或内乳化型），再与纳米粒子进行均匀混合，最后除去溶剂（水）而制备聚合物纳米粒子杂化材料的方法。
外乳化法由于乳化剂的存在，一方面可以使纳米粒子更加稳定，分散更加均匀；另一方面也会影响杂化材料的一些物化性能，特别是对电性能影响较大。
内乳化型既有外乳化的优点，又能克服外加乳化剂对材料电学光学性能的影响，性能更好。
鲁德平等[12]以纳米A12O3为种子进行乙酸乙烯酯的乳液聚合，得到了PVAc/A12O3聚合物纳米粒子杂化材料。
1.2溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法[13]是制备聚合物纳米粒子杂化材料应用最早的方法，指的是将硅氧烷或金属盐等前躯体溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，在酸、碱或盐的催化作用下促使溶质水解，生成纳米粒子并形成溶胶[14]，随着水解的缩聚反应的进行，溶胶的粘度进一步增加，最后成为凝胶。
凝胶经过陈化、干燥成为干凝胶。
溶胶-凝胶法的特点是可在温和的条件下进行，两相分散均匀，通过控制前驱物的水解-缩合来调节溶胶凝胶化过程，从而在反应早期就可以控制材料的表面与界面，有利于实现纳米甚至分子尺度上的杂化。
该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，影响材料的力学和机械性能。
尽管如此，溶胶-凝胶法仍然是目前应用最多，也是较完善的方法之一。
1.3纳米粒子原位生成法
纳米粒子原位生成法是一种简单，高效的制备聚合物纳米粒子杂化材料的方法。
这种方
法是在聚合物网络中利用相应的前驱体，一步实现聚合物与纳米粒子的杂化[15]。
这种方法的特点是，纳米粒子直接在聚合物基体中成核、生长，从而抑制了不必要的纳米粒子聚集。
优点在于聚合物链中的官能团能够稳定生成的纳米粒子，可以有效地控制粒子的大小，阻止纳米粒子的团聚。
另外，这种原位生成的纳米粒子通常和聚合物有很强的作用，一方面保证了纳米粒子在聚合物中良好的分散性和均一性，通常还可以作为聚合物的交联点来稳定聚合物，提高纳米复合材料的稳定性，这对于保护材料的稳定性和功能性来讲是非常重要的。
缺点在于未反应的前驱体原料以及副产物会影响最终目标材料的性质。
黄莹莹等[16]用原位聚合法制备不同含量纳米SiO2的PET/SiO2切片，并对其进行纺丝，结果显示含纳米SiO2的纤维有更好的可纺性和拉伸性能。
1.4单体原位聚合法
单体原位聚合法是将经过表面处理的纳米粒子加入到单体中，混合均匀，然后在适当条件引发单体发生聚合的方法[17]。
原位聚合法可在水相中进行，也可在油相中进行。
单体可进行自由基聚合，也可进行缩聚反应。
该方法适用于大多数聚合物基纳米粒子杂化材料的制备。
由于聚合物单体分子较小，粘度低，表面有效改性后的纳米粒子容易均匀分散，因此保证了体系的均匀性及各项物理性能[18]。
典型杂化材料有SiO2／PMMA，TiO2／聚丙烯酸酯[19]等杂化材料。
原位聚合法反应条件温和，制备的杂化材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。
但原位聚合法的使用有较大的局限性，因为该方法仅适用于含有金属、硫化物或氢氧化物的胶体粒子，只有这些胶体粒子才能使单体分子在溶液中进行原位聚合，制得所需要的聚合物纳米粒子杂化材
1.5自组装法
自组装是分子与分子在一定条件下，依赖非共价键分子间作用力自发连接成稳定的分子聚集体的过程[20]。
分子自组装的原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间分子识别，相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚集体。
它主要包括L-B成膜技术、逐层自组装技术、和仿生合成。
这里主要介绍L-B成膜技术。
LB膜法[22]是利用具有疏水端和亲水端的两亲分子在气液界面的定向性质，来制备聚合物纳米杂化材料。
用LB膜法制备的纳米杂化材料，既具有纳米粒子特有的量子尺寸效应，还具有LB膜分子层次有序、膜厚可控、易于组装等优点。
缺点是杂化基体多为分子量相对较低的有机聚合物，膜的稳定性相对较差[21]。
通过改变成膜材料、纳米粒子的种类及制备条件，可以改变材料的光电特性，因此在微电子学、光电子学、非线性光学和传感器等领域有着十分广阔的应用前景。
1.6超声波法
超声波法[23]的原理是使用超声波震荡破坏较大团聚体中小微粒之间的库仑力或范德瓦尔斯力，使小颗粒分散到基质中。
这种方法进行聚合物纳米粒子杂化材料的合成在实验室中较常用，它在搅拌状态下把纳米粒子加入到混合液中，然后通过超声波传递能量并使能量作用于较大的纳米微粒团聚体，来平衡纳米微粒之间的范德华力以及其他表面作用力从而破坏纳米粒子的团聚。
超声波用于微细颗粒悬浮体的分散效果虽然较好，但耗能大，实际应用目前还存在许多问题，尚处于实验室研究阶段。
从超声波的作用机理上分析，其对水
性混合物的分散效果较好，对高勃度的聚合物混合物效果不是很明显，随着科学技术的不断发展，超声波法将会实现工业化。
2聚合物纳米粒子杂化材料的结构表征
由于杂化材料具有比单一材料更多的可变结构参数，通过调节这些参数可以在很宽的范围内改变杂化材料的物性，但也是导致纳米杂化材料的结构研究比单一材料的更加复杂。
聚合物纳米粒子杂化材料受纳米粒子的组成与含量，纳米粒子的聚集形态，聚合物包覆层的厚度，粒子与基体间的界面结构等结构参数的控制,下面简单介绍几种常用的结构表征手段。
2.1电子显微镜
电子显微镜包括扫描（SEM）电镜和透射（TEM）电镜两种，主要用于观察纳米粒子的形貌，在杂化材料中的分布情况，测量评估纳米粒子的粒径和粒子的分布，是表征纳米材料最直观，可靠的方法之一。
如图一，用扫描电镜测聚甲基丙烯酸甲酯/Fe纳米粒子杂化材料[24]，由图中可看到，材料表面很少看到Fe纳米粒子，说明杂化后的，纳米粒子往往陷入到表面下层。
用透射电镜观察聚甲基丙烯酸甲酯/SiO2纳米粒子杂化材料，如图二所示，纯的纳米粒子呈球形或类球形，极易团聚在一起，在杂化后，纳米粒子大小比较均匀，杂化材料呈现不规则行状，说明杂化后纳米粒子具有很好的分散性并且与聚合物发生了相互作用。
Figure1TheSEMimageofPMMAnanocomposite
WithFenanoparticlesFigure2（a）TEMimagesofpureSi02
（b）PMMA-g-Si02
2.2红外光谱
红外光谱是研究表征分子结构的一种有效手段，可以用来研究分子的化学键情况。
用于杂化材料表征时，在杂化前，聚合物和纳米粒子各自都表现出本身所特有的特征吸收峰，在杂化之后，从谱图中可以看到聚合物与纳米粒子本身的特征吸收峰，但是聚合物的一些伸缩振动吸收峰会发生变化，说明纳米粒子与聚合物成功地发生了杂化，形成了一定的化学键。
例如聚苯胺与SiO2进行杂化[25]，杂化前可以看到，在3446cm-1出现SiO2表面羟基的伸缩振动吸收峰，杂化之后，3446cm-1的吸收峰消失，在2274cm-1出现C-N=O的特征吸收峰，说明SiO2成功的与聚苯胺进行了杂化。
2.3X射线光电子能谱
X射线光电子能谱（XPS）由于其对材料表面化学特性的高度识别能力,成为材料表面分析的一种重要技术手段，主要用来测量元素的化合价。
如朱小红[26]用XPS测量聚酚藏花红/Pd纳米杂化材料，在XPS能谱中，在结合能分别为335.4eV和341.1eV处出现两个明显的峰，分别对应于Pd3d5/2和Pd3d3/2,与聚酚藏花红杂化后，Pd3d5/2的峰比大块的Pd金属的Pd3d5/2的峰（334.9eV）的位置要高0.5eV,即Pd3d5/2的结合能处于零价的Pd金属和二价的Pd离子的结合能（337.7eV）之间。
说明Pd纳米粒子主要是以零价存在于聚酚藏花红，少量以二价存在。
2.4X射线衍射
X射线衍射传统地应用于测定晶体结构，目前也广泛用于纳米杂化材料晶型的测定与表征。
如下图三，在X衍射图中，ZnS纳米粒子粉末XRD的衍射峰都很宽，说明合成ZnS纳米粒子的尺寸很小，其2⊙值分别为28.5,47.556.30，对应着立方闪锌矿结构的（111）,（220）和（311）三个晶面，ZnS纳米粒子的晶型为立方闪锌矿结构。
图中也显示了不同ZnS含量的纳米杂化材料的XRD曲线.我们也可以看出曲线中有（111）,（220）和（311）晶面的衍射峰，而且峰强随ZnS含量的增加而增加，说明立方闪锌矿晶型ZnS纳米粒子成功的与聚合物进行了杂化.[27]
Figure3XRDpatternsofME-cappedZnSNPs,polymermatrixandnanocomposites
withdifferentZnSNPcontents（10wt%,20wt%,and30wt%）.
3聚合物纳米粒子杂化材料的性能与应用
聚合物纳米粒子杂化材料在基本性能上除了具有普通杂化材料所具有的共同特点之外还具有以下的特点：
（1）可综合发挥各种组分的协同效能[28]，这是其中任何一种材料都不具备。
（2）性能的可设计性，可针对纳米杂化材料的性能需求进行材料的设计和制造[29]。
聚合/纳米粒子杂化材料综合了聚合物与纳米粒子两方面的特性，在光学、电子、离子、机械、膜、保护涂层、催化剂、传感器、生物等方面有着、泛的应用[30-31]，目前已成为材料学领域研究的热点。
此外，聚合物/纳米粒子杂化材料方面的研究对开发具有高性能、有特殊功能的杂化材料具有重要意义[32-33]。
3.1力学性能
材料的力学性能包括冲击强度、拉伸强度、弯曲模量、断裂伸长等，是结构型材料的主要考察指标。
在聚合物纳米粒子杂化材料中，由于纳米尺寸的分散相具有较大的比表面积和较高的表面能，且具有刚性，因此，填加纳米粒子增强材料的聚合物纳米杂化材料通常都具有比同组分的常规复合材料或者单组分聚合物材料的力学性能好。
黄悦[34]等研究发现，用SiC/Si3N2;纳米粒子与低密度聚乙烯进行熔融共混，只需加入5%的纳米粒子增强材料，杂化材料的冲击强度和拉伸强度均成倍提高，断裂伸长率也有所增加.
3.2光学性能
3.2.1吸光特性
纳米粒子对一定波长的光具有良好的吸收性能，其吸光能力大大超过体相材料和大尺寸颗粒。
由于聚合物纳米粒子杂化材料中纳米粒子能够保持本身的一些特性，利用这种特性制备的纳米杂化材料具有很强的吸光性能，可在许多方面加以应用。
例如，在塑料制品表面涂上一层含有能吸收紫外线的聚合物纳米粒子杂化胶，这层透明涂层可以防止塑料老化。
纳米氧化铝、氧化铁、氧化硅等纳米粒子具有很强的吸收中红外频段光线的特性，加入纤维做成织物后可以对人体释放的红外线起到屏蔽作用，可以增强保温作用。
导电性和磁性纳米粒子对不同波段的电磁波有强烈的吸收作用，因此与聚合物材料杂化后可以做成具有电磁波吸收性能的涂料、覆膜或结构材料，用于军事隐身防护材料制备。
Dope等[35]采用熔融共混法制备出PMMA掺杂体积为70%的PMIvIA/SiO2聚合物纳米杂化材料，厚度为1.0mm的该材料，其吸光率达99%。
3.2.2吸波性能
纳米粒子由于其尺寸远小于红外线、雷达波的波长，对红外线、雷达波等不同波段的电磁波有强烈的吸收作用，这种特性在电磁波隐形和声隐形方面有重要的应用，可以制造出各种隐形材料。
3.2.3光致色变特性
利用半导体聚合物和纳米粒子杂化材料的光诱导电化学反应，可以制备光之变色材料，彩色显示材料等。
如Colvin等人[36]利用PPV/CdSe纳米复合物的电致发光效应制备了发光二极管，发光的颜色取决于Cd/Se粒子的尺寸和所施加的光压。
3.3敏感性能
由于纳米粒子表面积大，表面活性能高，对周围环境极其敏感，可广泛用作敏感材料。
环境（温度，气氛，光，湿度）的变化会引起纳米粒子电学，光学等行为的变化，而且纳米粒子在基体中的聚集结构也会发生变化，引起粒子协同性能的变化。
因此可望利用纳米粒子制成敏感度高的小型化，低能耗，多功能传感器。
如气体传感器，红外线传感器，压电传感器，温度传感器和光传感器。
Bianconi等[37]以CdS对氧的化学吸附敏感的性质，制备出聚合物纳米粒子杂化材料，在采用电喷涂的方法制成了氧传感器，并且考察了在不同Cd:
S比率下传感器对氧的敏感程度，结果发现Cd:
S的比率越高，对氧的化学吸附就越敏感.王姗等[38]制备的壳聚糖/CdS纳米杂化膜的荧光发射对水体中吡啶的存在十分敏感，这种杂化薄膜有望发展成为一种重要的水体系吡啶测定传感薄膜材料.
3.4催化性能
催化剂的催化活性与催化剂的比表面积成正比，而纳米粒子的高表面能又可以增强催化能力，因此具有大比表面积和高表面能的纳米杂化材料是非常理想的催化剂形式。
纳米粒子与聚合物杂化之后，既可以保持纳米催化剂的高催化活性，又可以通过聚合物的分散作用提高纳米催化剂的稳定性。
这种催化剂最显著的是光催化活性很高。
相对于普通的催化剂只能吸收紫外光起到光催化作用，聚合物纳米粒子杂化催化剂却能在较微弱的可见光源下具有较高的光催化活性。
如氧化锌纳米粒子与聚氯乙烯杂化催化剂在200—800nm范围内有强吸收[39]，具有较强的催化活性。
这可能是由于聚氯乙烯煅烧得到共轭聚合物上π-π＊电子转移引起的[40]，聚氯乙烯分解脱氯化氢变为π-π＊共轭结构[41]，共轭结构的聚合物是有效的电子给体，在自然光的作用下被激发，电子可以从共轭聚合物转移到无机半导体氧化锌纳米粒子上，电子在氧化锌纳米粒子上被捕获，就产生电子空穴的有效分离，增强光催化性能。
3.5电学性能
很多导电性纳米粒子与聚合物进行杂化可以制备聚合物杂化导电材料，如可以制成导电涂料、导电胶等，在电子工业上有广泛应用。
纳米粒子常用金、银、铜等金属纳米粒子或者炭黑，某些金属氧化物纳米粒子也有应用。
聚合物与纳米粒子进行杂化可以大大提高材料的电性能。
导电聚合物与纳米粒子杂化的材料的电导率处于半导体电导率范围内，影响导电性能的因素很多，主要包括聚合物分子链的掺杂状态，氧化剂的种类，聚合物与纳米粒子之间的相互作用，纳米粒子的含量等。
以聚苯胺纳米粒子杂化材料为例，由于樟脑磺酸离子对聚苯胺与间甲酚溶剂间的氢键作用，增加了共轭高分子链π共轭缺陷的规则性，从而提高了聚苯胺的电导率[42]。
3.6磁性能与应用
由于纳米粒子的小尺寸效应和久保效应，其磁性能与块状材料截然不同，10-25nm的铁磁纳米粒子的矫顽力比相同的宏观材料大1000倍，而当矫顽力小于10nm时，矫顽力变为0，表现为超顺磁性。
纳米粒子与聚合物进行杂化之后，能够保持其特有的磁性，因此聚合物杂化材料的磁性主要来源于磁性纳米粒子。
这种材料在自旋极化设备等磁性材料方面具有潜在的应用，可以作为药物载体材料、磁性记录媒介材料、高频吸波材料、屏蔽材料等[43-45]，也可以制成各种磁卡、磁流体，广泛应用于电声器件、阻尼器件、旋转密封等领域。
这些材料中纳米相的矫顽力随温度的降低而增加，这是由于在较低的温度下自旋热激发能较低[46]。
wan等[47]研究表明随着纳米粒子的含量的提高，杂化材料的饱和磁化强度也会相应的增加。
4结论与展望
聚合物纳米粒子杂化材料同时具有聚合物和纳米粒子的优点,大大提高了聚合物的各种性能,还赋予杂化材料一些新的性质,使其在光、电、磁等领域具有独特的应用前景。
目前各种聚合物纳米粒子杂化材料的研究已有不少报道，但是，在今后的研究中,一方面应更深入研究聚合物纳米粒子杂化材料的结构与性能的关系,探究改善各种性能的机理，以便提高杂化材料的可设计性,使聚合物纳米杂化材料的性能具有更大的可调性，另一方面，杂化材料新功能的开发以及原料种类、含量以及杂化条件对成品材料性能的影响都是以后研究的重点。
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