双相不锈钢试验研究报告.docx
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双相不锈钢试验研究报告
双相不锈钢试验研究报告
一、概论
1、双相钢的定义
所谓双相不锈钢，是指其组织为奥氏体加铁素体，通常的理解是认为奥氏体、铁素体各占一半，文献｛1｝指出，一般较少，相的含量最少，也需达到30%,文献｛5｝认为在奥氏体基础上有》15%的铁素体或在铁素体基础上有》15%奥氏体，均可称为奥氏体+铁素体双相不锈钢，双相不锈钢有时用Y—a（或Y+a）不锈钢表示〔5〕，也有文献｛2｝用丫+8表示。
双相不锈钢的组织比例是通过正确控制化学成分和热处理工艺实现的,将奥氏体不锈钢所具有的高韧性、良好的可焊性与铁素体不锈钢所具有的高强性、耐氯化物应力腐蚀性能结合起来,使双相不锈钢即具有奥氏体不锈钢的优点,又具有铁素体不锈钢某些耐腐蚀特性,所以自1927年发现其特征以来,得到了迅速发展。
2、双相不锈钢的发展史
1927年Bain和Griffi+hs首先发现了双相组织，1930年Hochmann偶然发现提高奥氏体不锈钢铬含量,不仅不锈钢具有了磁性,而且可提高耐晶间腐蚀性能。
奥氏体不锈钢中含有一定数量的铁素体可改善其可焊性,防止焊缝开裂。
法国在1935年获得第一个有关双相不锈钢的专利〔1〕。
第一代双相不锈钢是美国40年代开发的,牌号为329钢，含有较高的铬、钼，耐局部腐蚀性能很好，但由于含碳量较高（w0.1%C,所以焊时相比例失衡，沿晶界析出碳化物，导致耐腐蚀性能、
韧性降低，焊后必须经过热处理，因此在应用方面有局限性。
50年
代，前苏联开发的0X21H5T和08X21H6M2T,德国的1.4582,法国Uranus50,英国的Ferraliam255以及日本在美国329钢基础上降低碳
含量而提出的329J钢等都可以作焊接结构使用的第一代双相不锈钢。
第一代双相不锈钢最代表性的是瑞典在60年代中期开发的3RE60钢,特点是超低碳，铬含量为18%,可焊性、耐氯离子产生的应力腐蚀、点腐蚀和耐晶间腐蚀等性能良好，广泛用于代替304L、316L使用｛1｝、｛2｝。
AISI3293RE60及329J化学成分见表1｛3｝、｛4｝。
表1第一代双相不锈钢化学成分（%）
牌号
化学成分
C
Si
Mn
P
S
Cr
Ni
Mo
AISI329
<0.10
<1.50
<0.040
<0.030
25.0~30.0
3.0~6.0
3RE60
<0.03
1.4~2.0
<1.50
<0.040
<0.030
18.0~19.0
5.5~6.5
2.5~3.0
329J1
<0.08
<1.00
<1.50
<0.040
<0.030
23.0~28.0
3.0~6.0
1.0~3.0
70年代以来，随着AODVOD精炼技术的发展，超低碳（CW0.03%）不锈钢的冶炼已成为很容易的了，同时发现氮作为奥氏体形成元素对双相不锈钢的作用，就是焊接接头热影响影区快速冷却时，氮能促进高温下形成的铁素体逆转变为足够的二次奥氏体以维持必要的相平衡，提高焊接接头的耐腐蚀性能，氮可以提高富氮奥氏体相的耐孔腐蚀力，与富铬、钼铁素相取得平衡，提高了材料整体的耐孔腐蚀性能；氮同时能减少铬、镍等元素在两相中分布的差异，降低了选择性腐蚀倾向，正是由于氮的独特作用和超低碳的获得，克服了第一代双相不锈钢的缺点，开创了第二代双相不锈钢。
针对某些酸性石油开管及管线要求，瑞典开发了SAF2205双相钢,目前已纳入美国ASTMA789和A790标准，其它入日本、美国、法国、德国等也研制了许多适用于工业用水、海水热交换器、尿素高压设备、硝酸设备等双相不锈钢牌号，有些已纳入标准。
这些双相不锈钢除了具有高钼特点外，还加入Si、Cu等的牌号。
80年代后期发展的超低双相不锈钢属于第二代不锈钢，牌号如
SAF2205URS2NZeron100等，这些钢的特点是C0.01~0.02%Mo约4%氮约0.3%，钢中铁素体含量为40~45%，孔蚀抗力当量值
〔PRE二Cr%+3.3Mo%+16N%大于40。
我国70年代才开始介入双相不锈钢的研究工作，并首先实现了
00Cr18Ni5Mo3Si2的国产化并纳入GB1220等标准。
3双相不锈钢性能特点及代表性牌号
双相不锈钢性能特点是：
（1）一般在60C以上中性氯化物溶液中，18—8型奥氏体不
锈钢容易发生应力腐蚀，在微量氯化物及硫化氢的工业介质中18—8
型不锈钢制造的热交换器蒸发器等设备也存着应力腐蚀破坏倾向，而双相不锈钢有良好耐氯化物应力腐蚀能力。
（2）含钼双相不锈钢有良好耐孔蚀能力，在具有相同的孔蚀
抗力当量值或称孔蚀指数〔PRE=Cr%+3.3Mo%+16N%时，双相不锈钢与奥氏体不锈钢的临界孔蚀电位（CPT）相仿，18Cr%双相钢的耐孔蚀性能与316L相当，含Cr25%,尤其是含氮的高铬双相钢的耐孔蚀和耐缝隙腐蚀性能超过316L,双相钢还同时有好的耐晶间腐蚀、耐腐蚀疲劳和耐磨损腐蚀等性能。
（3）综合性能好，较高的抗拉强度和疲劳强度。
譬如2205双相钢抗拉强度的316L的1.35倍，屈服强度是316L的2~2.5倍，图1是三种双相不锈钢与AISI316L屈服强度的比较。
（4）有良好的可焊性，热裂缝倾向小，焊前不需要预热，焊后不需热处理，可与18—8奥氏体不锈钢或碳钢等焊接，文献{6}指出：
奥氏体不锈钢热膨胀系数大、收缩应力大，焊接时易产生高温裂纹，当奥氏体基体组织中含有5~15%的铁素体时，就几乎不会发生高温裂纹的问题，并认为这是由于3铁素体与奥氏体相比能更多溶解对裂有害的SP等元素的缘故。
图2是几种钢线膨胀系数的比较。
（5）低铬（18Cr%）双相不锈钢的热加工范围比18—8型不锈钢宽，抗力小，可直接轧钢开坯生产钢板，高铬（25%cr）双相钢容易产生加工硬化，硬化指数高，变形抗力大。
（6）双相钢与奥氏体不锈钢相导热系数大，线膨胀系数小。
（7）双相钢保留了铁素体不锈钢的一些特点，如475Ca相的析出脆化性，所以不宜在300C以上工作条件下长期使用，铬越高a相危害越大。
世界各国双相不锈钢的开发，基本都是沿相的合金化原理研制新的牌，所以各国双向不锈钢都存成分几乎相同或相对名牌号，下面仅举示美国ASTMA790/A790M（铁素体/奥氏体不锈钢无缝管与焊接管）及中国GB/T21833（奥氏体-铁素体双相不锈钢无缝管）两个标中的牌号做比较。
表2是美国ASTM790/A790M中的牌号，表3是中国GB/T21833
中的牌号。
有些牌号的化学成分几乎完全一致，如中国的S22693与
美国S32900。
双相不锈钢一般可分为四种类型：
1.低合金钢型，女口S32304等不含钼，PREN=24~25在耐应力腐蚀方面可代替AISI304L或316L使用［7］。
2.中合金型，如31803等，PREN=32~33它的耐腐蚀性能高于AISI316L
3.高合金型。
如S32550它除含Mo、N外还含CU、PREN=38~39耐腐蚀性高于中合金型，它是高抗腐蚀双相钢，是使用最广的双相不锈钢牌号。
4.超级双相不锈钢型，如S327520含有高Mo、高N同时还含有W、CU,PREN>40,在苛刻的介质条件下，仍具有良好的耐腐蚀性能。
瑞典山特维克（SANDVIK研究报告称SAF2507（即UNSS32750）是适用于特别腐蚀情况下的高合金超级双相不锈钢、它是专为海水等含氯化物环境而研制的［7］。
抗点腐蚀和缝隙腐蚀主要元素是Cr、Mo和N,衡量抗该两种腐蚀的指标定义为PRE（也称为抗点腐蚀当量），这就是说PRE较低限制材料的抗腐蚀能力。
表4是几种材料的PRE值。
二双相不锈钢中的相及合金元素的作用
1双相不锈钢中的相
1.1双相的形成
双相不锈钢是指以Cr、N为主要合金元素的a+丫双相不锈钢。
从图
3（p3.5）Fe-Cr-N合金状态图可以看出随铬含量增加，铁含量减少，丫+a区扩大，当Fe含量降50~60%时，a+丫区扩大到最大并可保留到室温，从而得到a+丫双相组织不锈钢，应注意的是：
a+丫双相不锈钢的组织转变特点。
一是铁元素的晶体点陈密排度较低，因此合金元素在a铁（高温铁素体应称为3铁，为述叙方便本文均称为a铁）中的扩散速率要比在丫铁中大得多。
列如在700C左右，铬在a铁中的扩散速度比在丫铁中大约100倍。
二是双相钢a丫两相的化学成分存在较大差异，铁素体形成元素含量较高，有利于富集这些元素的金属间相的形成，如3相，x相等，奥氏体中富集的是奥氏体形成元素，如Ni、Mn、Cu、N等，双相不锈钢中合金元素分配系数并不是恒定值，它与热处理温度有有关，这个问题将双相不锈钢的热处理中讨论。
双相不锈钢是a+r两相构成，不同牌号双相钢的a与r的比例不同。
每个牌号的双相钢的a与r比例如何，已有很多研究。
正如前所述a与r的比例是钢所含化学成分决定的，当然热处理也有一定的影响。
这里首先讨论的是化学成分与相比例之间的关系。
金属材料及焊接工作者都知费舍尔Cr-N;合金组织状态图（Sehaerrsdiagram），见图4可以看出Cr-N;合金组织决定于奥氏体形成元素（镍当量）与铁素体形成元素（铬当量）的比，其中Cr
、Ni当量分别为：
Cr当量二Cr%+Mo%+1.5Si%+1.75Nb%+1.5Ti%+5.5Ai%+0.75W%
Ni当量二Ni%+Co%+30C%+30N%+0.5Mn+0.3Cu
应该指出，在不同的文献中给出的元素系数略有差异，
1986年美国焊接研究委员会（WRC会同美国高合金委员会不锈钢分会对Delong组织图做了修订，修订后的Delong图见图4，从而比较精确的预测不同化学成分双相钢
a相与丫相比较，但当Si>1%,或Mo>3%时精度下降。
近几年以来，国外利用热力学数据计算合金元素与相平衡的关系，作者藏华勋等[1]根据欧洲热力学数据库（SGTE以双相钢的化学成分和热处理为计算奥氏体数量的基础进行了热力学计算,得出双相钢中奥氏体线解方程如下：
fr=2.2-（1.39X10-3）T+[（1.35X10-3）T-0.78]%C+[（1.30X10-5）
T-0.037]%Cr+[（-2.44X10-6）T+0.099]%Cu+[（-5.04X10-5）T+0.061]
Mn%+[（-3.08X10-6）T-0.008]%Mo+[（1.56X10-3）
T-1.04]N%+[（-3.97-10-5）T+0.11]%Ni+[（3.32X10-4）T]%Si+[（2.11
X10-5）T-0.038]%W根据钢的化学成分和固溶处理温度按此方程式即可计算出在不同
温度下的奥氏体数量，并认为计算数据与实验结果吻合得很好｛1｝。
1.2双相不锈钢中的其他相
1a相经过固溶处理后具有a+丫双相组织的不锈钢，如果在
400~500C长期加热，铁素体内发生aTa'转变。
在性能方面使硬度增加，韧性显著降低，即所谓475C脆化。
a'相的存在可通过透射电镜技术观到。
2。
相具有a+丫双相组织的不锈钢在650~950C范围内加热，在铁
素体内可产生a^Y'+（X）转变，生成c相。
c相是高铬的铁铬
金属化物｛5｝XXXX硬脆化相，降低钢的塑性韧性。
由于c相富铬，因此c相周围常常存在贫铬区而降低钢的耐腐蚀性，c相本XXXX选性溶解也使钢的耐腐蚀性能受到影响。
在二元Fe-Cr合金中，如高铬铁素体不锈钢中c相的形成温度，一般低于800C而且成速度也缓慢，但在a+y双相不锈钢中，由于铁素体中有Mo和Ni的存在，促进c相甚至在高于950C形成，并且生成速度也较快，文献｛3｝认为在数分钟之内就可析出。
所以为防止双相不锈钢中生成c相，在固溶处理时要求快冷。
c相形成机理说法不一，有文献｛｝认为，在600~800C范围内高铬铁素体发生分解，在奥氏体与铁素体相合面处析出M23C6型炭化物，引起铁素体贫铬，又使奥氏体——铁素体相界面向铁素体方向迁移，这部分贫铬铁素体转变成二次奥氏体，在二次奥氏体长大过程中，使从其中释放出的铬转移给附近的铁素体，这部分富铬铁素体有可能促进c析出。
3X相X也是一种富铬，富钼的金属XXX相，结构认为F36Cr12Mo10,形成温度为600~900C,—般是沿奥氏体和铁素体相界析出。
x相与c相一样也是硬脆相，并在析出x相周围造成贫铬区，降低钢的耐腐
蚀性。
4二次奥氏体xxxc相双相钢的两相组织随加热温度升高而变化，当加热温度超过1300C时，有些双相钢可能xxx为铁素体组织，这时铁素体的稳定性差，在冷却过程中铁素体晶界出将有部分铁素体转变成奥氏体，这种奥氏体被称为二次奥氏体。
二次奥氏体的形成机制并不完全相同，在较高温度下形成的二次奥氏体是以晶核形成和晶粒变大方式完成，属于扩散型转变，有研究证明，一般是在xxxxx处成核，沿铁素体xxx晶界长大，有魏氏组织特征。
高温二次奥氏体与周围铁素体相比，镍含量较高铬含量较低。
在300~650C温度范围内形成的二次奥氏体是非扩散型转变，xxxx奥氏体型切变转变，从高温下水冷得不到二次奥氏体。
如前所述组织中析出。
相或碳物时其周围的富镍。
贫铬区也会转变为二次奥氏体。
5R相R相是Fe、Mo，也是脆性相，也降低钢的耐腐蚀性能。
其他，如碳化物、xxxxx,Fe3C「3M02S2,奥氏体相等这里就研究了。
2合金元素对铬镍双相钢组织和性能的影响。
2.1镍的影响
镍是奥氏体形成元素，在a+y双相不锈钢中，随镍含量增加Y相增加，研究表明镍在其他方面的作用是：
1镍在双相不锈钢中促进（T（x）的形成，增加钢脆性，镍含量过低导致铁素量的増加，也使钢的塑性韧性下降，见图5，
在双相区内冲击值可达200〜250J/cm2镍含量达到10%时，双相不锈钢的抗拉强度达到最大值，而镍含量5%时屈服强度达
到最大值。
225%双相不锈钢在45%MgM12溶液中沸腾腐蚀试验证明，镍含量2%时（实际是单相铁素体组织）耐应力腐蚀性能最差，镍含量在6〜8%时（钢a相约为40%〜50%其耐应力腐蚀性能最好。
3含22%时含镍4〜6%,含镍25%时含镍4〜8%双相钢有最好的耐点腐蚀性能。
4镍合金量在5〜7%变化时，对耐缝隙腐蚀影响不大。
有研究指出，为了获得良好耐点腐蚀性能，当双相钢中的铬一定时，必定有一个适宜的镍含量范围，如25Cr-3Cu-0.15N钢，最佳的镍含量约为5%;对于28Cr-2.5-1.5Cu-0.15N钢而言，镍的最佳含量约为8%。
2.2氮的影响
氮与镍一样都是扩大y区元素，但奥氏体形成能远远大于镍，
与碳相当，但氮固溶强化提高钢强度的同时而在某些介质中常常表现出有益的影响，氮的加入不仅有利于相比例的控制，而且可显著推迟高温下单相铁素体组织的出现（例如焊接）和有害金属间相的析出。
研究表明氮显著提高双相不锈的耐缝隙腐蚀和点腐蚀性能。
在一些介质中氮对钢耐应力腐也有良好的作用。
氮提高耐腐蚀性能的原理是氮在表面膜中富集。
改善了表面膜钝化能力，使裂纹不易生成。
2.3锰的影响钢种锰含量（V%以后）的降低，耐点腐蚀性能提高。
双相不锈钢在750〜950C时效时，Mn有促进a相形成的作用，并显著降低钢韧性。
Mn降低耐腐蚀性能与a相析出和MnS形成有关。
2.4铜的形成
a+丫双相不锈钢加铜可提其在还原性酸性介质中的耐蚀性，但适合的添加量与铬含量有关。
例如，在60C,70%H2so4中，当
Cr约为25%时，Cu合适的添加量为1.5%;当Cr为28%,Cu为1%。
在有足够铬含量的前提下，双铜不锈钢中添加Mo、Cu可进一步提高在H2SO4中的耐腐蚀性。
当铜含量大于0.5%时可提高双相钢耐缝隙腐蚀。
2.5铬的影响
铬在双相不锈钢中的主要作用：
1稳a相塑小丫区，降低奥氏体转变温度。
2随铬含量增加，双相钢耐腐性能，这与铬降低钝化电流，使双相钢容易钝化有关。
3随着铬的增加，双相钢的屈服强度也增加。
必须指出的是，在一些还原行介质和强氧化性介质（如XXX和发
烟硝酸XXX）中，单靠的钝化难以维持a+y双相钢的耐腐蚀性，必须适当添加Ni、Mo、Si、Cu其他xxxx是获得更好的耐腐蚀性
2.6钼的影响
钼在双相不锈钢中的作用是：
1缩小Y区，有利于a相的形成。
2租金彷相、x相的形成，加快析出速度，提高形成温度，增加析出范围。
3提高耐氧化性介质，还原性介质和耐点腐蚀，缝隙腐蚀性能其他元素如Si、W等对双相不锈钢的耐腐蚀性能都有积极作用。
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