全国高中化学竞赛试题与评分标准.docx
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全国高中化学竞赛试题与评分标准
中国化学会全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题
第1题（12分）
通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si（OH）4。
1-1已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。
早在上世纪50年代就发现了CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：
氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H键的键长相等。
1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？
简述理由。
1-3该离子是A.质子酸B.路易斯酸C.自由基D.亲核试剂
2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。
该分子的结构简图如下：
1-4该分子的分子式为；
1-5该分子有无对称中心？
1-6该分子有几种不同级的碳原子？
1-7该分子有无手性碳原子？
1-8该分子有无手性？
第2题（5分）
羟胺和用同位素标记氮原子（N﹡）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下：
NH2OH+HN﹡O2→A+H2O
NH2OH+HN﹡O2→B+H2O
A、B脱水都能形成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。
请分别写出A和B的路易斯结构式。
第3题（8分）
X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。
该晶体的六方晶胞的参数：
a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g·cm-3。
3-1以“
”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。
3-2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。
3-3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？
第4题（7分）
化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。
用如下方法对其进行分析：
将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表：
样品中A的质量分数/%
20
50
70
90
样品的质量损失/%
7.4
18.5
25.8
33.3
利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。
第5题（10分）
甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：
称取0.255g样品，与25mL4mol·L-1氢氧化钠水溶液在100mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，加入50mL20%硝酸后，用25.00mL0.1000mol·L-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000mol·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75mL。
5-1写出分析过程的反应方程式。
5-2计算样品中氯化苄的质量分数（%）。
5-3通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。
5-4上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？
请说明理由。
第6题（12分）
在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系数KD=[HA]B/[HA]W=1.00。
已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.05×10-3和3.96×10-3mol·L-1。
在水中，HA按HA⇌H++A-解离，Ka=1.00×10-4；在苯中，HA发生二聚：
2HA⇌（HA）2。
6-1计算水相中各物种的浓度及pH。
6-2计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。
6-3已知HA中有苯环，1.00gHA含3.85×1021个分子，给出HA的化学名称。
6-4解释HA在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。
第7题（8分）
KClO3热分解是实验室制取氧气的一种方法。
KClO3在不同的条件下热分解结果如下：
实验
反应体系
第一放热温度/℃
第二放热温度/℃
A
KClO3
400
480
B
KClO3+Fe2O3
360
390
C
KClO3+MnO2
350
已知
K（s）+1/2Cl2（g）=KCl（s）△H
（1）=-437kJ·mol-1
K（s）+1/2Cl2+3/2O2（g）=KClO3（s）△H
（2）=-398kJ·mol-1
K（s）+1/2Cl2+2O2（g）=KClO4（s）△H
（3）=-433kJ·mol-1
7-1根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。
7-2用写MnO2催化KClO3分解制得的氧气有轻微的刺激性气味，推测这种气体是什么，并提出确认这种气体的实验方法。
第8题（4分）
用下列路线合成化合物C：
反应结束后，产物中仍含有未反应的A和B。
8-1请给出从混合物中分离出C的操作步骤；简述操作步骤的理论依据。
8-2生成C的反应属于哪类基本有机反应类型。
第9题（10分）
根据文献报道，醛基可和双氧水发生如下反应：
为了合成一类新药，选择了下列合成路线：
9-1请写出A的化学式，画出B、C、D和缩醛G的结构式。
9-2由E生成F和F生成G的反应分别属于哪类基本有机反应类型。
9-3请画出化合物G的所有光活异构体。
第10题（12分）
尿素受热生成的主要产物与NaOH反应，得到化合物A（三钠盐）。
A与氯气反应，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。
B是一种大规模生产的化工产品，全球年产达40万吨以上，我国年生产能力达5万吨以上。
B在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物C，因此广泛用于游泳池消毒等。
10-1画出化合物A的阴离子的结构式。
10-2画出化合物B的结构式并写出它与水反应的化学方程式。
10-3化合物C有一个互变异构体，给出C及其互变异构体的结构式。
10-4写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。
第11题（12分）
石竹烯（Caryophyllene,C15H24）是一种含双键的天然产物，其中一个双键的构型是反式的，丁香花气味主要是由它引起的，可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。
反应1：
反应2：
反应3：
反应4：
石竹烯异构体—异石竹烯在反应1和反应2中也分别得到产物A和B，而在经过反应3后却得到了产物C的异构体，此异构体在经过反应4后仍得到了产物D。
11-1在不考虑反应生成手性中心的前提下，画出化合物A、C以及C的异构体的结构式；
11-2画出石竹烯和异石竹烯的结构式；
11-3指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。
答案及评分标准
第1题（12分）
1-1Si+4OH−=SiO44−+2H2（1分）SiO44−+4H2O=Si（OH）4+4OH−（1分）
若写成Si+2OH−+H2O=SiO32−+2H2SiO32−+3H2O=Si（OH）4+2OH−，也得同样的分。
但写成Si+4H2O=Si（OH）4+2H2不得分。
写不写↓（沉淀）和↑（气体）不影响得分。
1-2不能。
（1分）
经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。
C为第二周期元素，只有4个价层轨道，最多形成4个共价键。
（1分）
理由部分：
答“C原子无2d轨道，不能形成sp3d杂化轨道”，得1分；只答“C原子没有2d轨道”，得0.5分；只答“C原子有4个价电子”，得0.5分；答CH5+中有一个三中心二电子键，不得分（因按三中心二电子键模型，CH5+离子的C-H键不等长）。
1-3A或质子酸（多选或错选均不得分。
）（2分）
1-4C26H30（分子式不全对不得分）（2分）
1-5有（1分）
1-63种（答错不得分）（1分）
1-7有（1分）
1-8无（1分）
第2题（6分）（每式3分）
对每一式，只写对原子之间的连接顺序，但未标对价电子分布，只得1分；未给出立体结构特征不扣分；未标出同位素符号不扣分，但B中将星号标错位置扣0.5分。
第3题（10分）
3-1···AcBCbABaCA···（5分）
大写字母要体现出Cl-层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。
必须表示出层型结构的完整周期，即至少写出包含6个大写字母、3个小写字母、3个空层的排列。
若只写对含4个大写字母的排列，如“···AcBCbA···”，得2.5分。
3-2（3分）
Z的表达式对，计算过程修约合理，结果正确（Z=3.00—3.02，指出单元数为整数3），得3分。
Z的表达式对，但结果错，只得1分。
3-3NaCl型或岩盐型（2分）
第4题（7分）根据所给数据，作图如下：
由图可见，样品的质量损失与其中A的质量分数呈线性关系，由直线外推至A的质量分数为100%,即样品为纯A，可得其质量损失为37.0%。
作图正确，外推得纯A质量损失为（37.0±0.5）%，得4分；作图正确，得出线性关系，用比例法求出合理结果，也得4分；仅作图正确，只得2分。
样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐，在常见的弱酸盐中，首先考虑碳酸氢钠，其分解反应为：
2NaHCO3=Na2CO3+H2O↑+CO2↑该反应质量损失分数为（44.0+18.0）/（2×84.0）=36.9%，与上述外推所得数据吻合。
化合物A的化学式是NaHCO3。
根据所给条件并通过计算质量损失，答对NaHCO3得3分。
答出NaHCO3但未给出计算过程，只得1分。
其他弱酸钠盐通过计算可排除，例如Na2CO3质量损失分数为41.5%，等等。
第5题（10分）
5-1（4分）C6H5CH2Cl＋NaOH＝C6H5CH2OH＋NaCl
NaOH＋HNO3＝NaNO3＋H2O（此式不计分）
AgNO3＋NaCl＝AgCl↓＋NaNO3
NH4SCN＋AgNO3＝AgSCN↓＋NH4NO3
Fe3+＋SCN-＝Fe（SCN）2+
每式1分；写出正确的离子方程式也得满分；最后一个反应式写成Fe3+＋3SCN-＝Fe（SCN）3也可。
5-2（2分）样品中氯化苄的摩尔数等于AgNO3溶液中Ag＋的摩尔数与滴定所消耗的NH4SCN的摩尔数的差值，因而，样品中氯化苄的质量分数为
M（C6H5CH2Cl）×[0.1000×（25.00-6.75）]／255
＝{126.6×[0.1000×（25.00-6.75）]／255}×100%＝91%
算式和结果各1分;若答案为90.6％，得1.5分（91%相当于三位有效数字，90.6％相当于四位有效数字）。
5-3（2分）测定结果偏高的原因是在甲苯与Cl2反应生成氯化苄的过程中，可能生成少量的多氯代物C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反应物Cl2及另一个产物HCl在氯化苄中也有一定的溶解，这些杂质在与NaOH反应中均可以产生氯离子，从而导致测定结果偏高。
凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得满分：
1）多氯代物、Cl2和HCl；2）多氯代物和Cl2；3）多氯代物和HCl；4）多氯代物。
凡答出以上任何一种情况，但又提到甲苯的，只得1分。
若只答Cl2和／或HCl的，只得1分。
5-4（2分）不适用。
（1分）氯苯中，Cl原子与苯环共轭，结合紧密，难以被OH−交换下来。
（1分）
氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行，而且氯苯的水解也是非定量的。
第6题（12分）
6-1（4分）HA在水中存在如下电离平衡：
HA=H+＋A−Ka=1.00×10-4
据题意，得如下3个关系式：
[HA]＋[A−]＝3.05×10-3mol·L-1①
[H+][A−]／[HA]＝1.00×10-4②
[H+]＝[A−][H+]＝5.05×10-4mol·L-1③
三式联立，解得：
[A−]＝[H+]＝5.05×10-4mol·L-1，[HA]＝2.55×10-3mol·L-1，[OH-]＝1.98×10-11mol·L-1，pH＝−log[H+]＝3.297=3.30
计算过程合理得1.5分；每个物种的浓度0.5分；pH0.5分。
6-2（4分）HA的二聚反应为：
2HA=（HA）2
平衡常数Kdim=[（HA）2]/[HA]2
苯相中，HA的分析浓度为2[（HA）2]＋[HA]B＝3.96×10-3mol·L-1
根据苯-水分配常数KD=[HA]B/[HA]W=1.00
得[HA]B＝[HA]W＝2.55×10-3mol·L-1
[（HA）2]＝7.05×10-4mol·L-1
Kdim=[（HA）2]/[HA]2=7.05×10-4／（2.55×10-3）2＝1.08×102
计算过程合理得2分；单体及二聚体浓度正确各得0.5分；平衡常数正确得1分（带不带单位不影响得分）。
6-3（2分）HA的摩尔质量为（1.00×6.02×1023）/（3.85×1021）＝156（g/mol），根据所给信息，推断HA是氯代苯甲酸。
156－77（C6H5）－45（羧基）=34，苯环上可能有氯，于是有156－76（C6H4）－45（羧基）=35，因此HA是氯代苯甲酸。
推算合理和结论各1分。
6-4（2分）在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键；二聚体结构如下：
原因与结构各1分。
第7题（8分）
7-1（6分）
A第一次放热：
4KClO3（s）=3KClO4（s）+KCl（s）ΔHθ=-144kJ/mol
第二次放热：
KClO4（s）=KCl（s）+2O2（g）ΔHθ=-4kJ/mol
每个方程式1分。
方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣0.5分；未给出ΔHθ或算错，扣0.5分。
第一次放热过程，在上述要求的方程式外，还写出2KClO3（s）=2KCl（s）+3O2（g），不扣分。
B第一次放热、第二次放热反应的热化学方程式均与A相同。
（给出此说明，得分同A）若写方程式，评分标准同A。
C2KClO3（s）=2KCl（s）+3O2（g）ΔHθ=-78kJ/mol
方程式2分。
方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣0.5分；未给出ΔHθ或算错，扣0.5分。
7-2（2分）
具有轻微刺激性气味的气体可能是Cl2。
（1分）
实验方案:
（1）将气体通入HNO3酸化的AgNO3溶液，有白色沉淀生成；（0.5分）
（2）使气体接触湿润的KI-淀粉试纸，试纸变蓝色。
（0.5分）
若答气体为O3和/或ClO2,得1分；给出合理的确认方案，得1分。
第8题（4分）
8-1（3分）
操作步骤：
第一步：
将反应混合物倾入（冰）水中，搅拌均匀，分离水相和有机相；（0.5分）
第二步：
水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取2-3次后，取水相；（0.5分）
第三步：
浓缩水相，得到C的粗产品。
（1分）
理论依据：
C是季铵盐离子性化合物，易溶于水，而A和B都是脂溶性化合物，不溶于水。
（1分）
未答出水相用有机溶剂萃取，不得第二步分；
未答浓缩水相步骤，不得第三步分；
未答出C是季铵盐离子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物，扣0.5分。
8-2（1分）
A含叔胺官能团，B为仲卤代烷，生成C的反应是胺对卤代烷的亲核取代反应。
（1分）
只要答出取代反应即可得1分。
第9题（10分）
9-1（5分）AKMnO4或K2Cr2O7或其他合理的氧化剂；MnO2、PCC、PDC、Jones试剂等不行。
A、B、C、D、和G每式1分。
化合物B只能是酸酐，画成其他结构均不得分；
化合物C画成也得1分
化合物D只能是二醇，画成其他结构均不得分；
化合物G画成或只得0.5分
9-2（2分）
由E生成F的反应属于加成反应；由F生成G的反应属于缩合反应。
（各1分）
由E生成F的反应答为其他反应的不得分；由F生成G的反应答为“分子间消除反应”也得满分，答其他反应的不得分。
9-3（3分）
G的所有光活异构体（3分）
应有三个结构式，其中前两个为内消旋体，结构相同，应写等号或只写一式；三个结构式每式1分；如果将结构写成4个，而没有在内消旋体之间写等号的，或认为此内消旋体是二个化合物的扣0.5分；如果用如下结构式画G的异构体，4个全对，得满分。
每错1个扣1分，最多共扣3分。
第10题（12分）
10-1（2分）
画成其他结构均不得分。
10-2（5分）
画成其他结构均不得分。
B（2分）
化合物B与水反应的化学方程式:
或C3N3O3Cl3+3H2O=C3N3O3H3+3HClO（3分）
方程式未配平得1.5分；产物错不得分。
10-3（2分）
（2分，每个结构式1分）
10-4（3分）
或3CO（NH2）2＝C3N3O3H3+3NH3
方程式未配平只得1.5分；产物错不得分。
第11题（9分）
11-1（3分）
A的结构式:
（1分）
A的结构，必须画出四元环并九元环的并环结构形式；未画出并环结构不得分；甲基位置错误不得分。
C的结构式:
（1分）
C的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；环内双键的构型画成顺式不得分，取代基位置错误不得分。
C的异构体的结构式:
（1分）
C异构体的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；环内双键的构型画成反式不得分；取代基位置错误不得分。
11-2（4分）石竹烯的结构式:
（2分）
石竹烯的结构式，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；结构中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必须是反式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。
异石竹烯的结构式:
（2分）
异石竹烯的结构式，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；结构中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必须是顺式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。
11-3（2分）
环内双键构型不同，石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的。
石竹烯和异石竹烯的结构差别：
必须指出石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的；主要差别在于环内双键构型的顺反异构；只要指出双键构型的顺反异构就得满分，否则不得分。
注：
红色字体为答案，蓝色字体为评分说明。
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