无机化学第15章氮族元素习题.docx
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无机化学第15章氮族元素习题
15-1给出下列物质的化学式。
(1)雄黄;
(2)雌黄;(3)辉锑矿;(4)锑硫镍矿;
(5)辉铋矿;(6)砷华;(7)锑华;(8)铋华
解:
(1)As4S4;
(2)As2S3;(3)Sb2S3;(4)NiSbS;
(5)Bi2S3;(6)As2O3;(7)Sb2O3;(8)Bi2O3
15-2在稀硫酸介质中完成并配平下列反应的方程式。
(1)I-+NO2-------
(2)NH4++NO2-------
(3)MnO4-+NO2-------
(4)MnO4-+As2O3------
(5)NaBiO3+Mn2+------
(6)H3PO3+NO2-------
(7)I-+AsO43-------
(8)N2H4+NO2-------
(9)N2H4+AgCl------
(10)As2O3+Zn------
解:
(1)2I-+2NO2-+4H+═==I2+2NO↑+2H2O
(2)NH4++NO2-
N2+2H2O
(3)4MnO4-+5NO2-+6H+===2Mn2++5NO3-+5H2O
(4)4MnO4-+5As2O3+9H2O+2H+===4Mn2++10H2AsO4-
(5)5NaBiO3+2Mn2++14H+===5Bi3++2MnO4-+5Na++7H2O
(6)H3PO3+NO2-+2H+===H3PO4+2NO↑+H2O
(7)2I-+AsO43-+2H+===I2+AsO33-+H2O
(8)N2H4+NO2-+H+===HN3+2H2O
(9)N2H4+4AgCl===4Ag+N2↑+4HCl
(10)As2O3+6Zn+12H+===2AsH3↑+6Zn2++H2O
15-3完成并配平下列NaOH溶液参与的反应。
(1)NaOH+P4------
(2)NaOH(过量)+H3PO2------
(3)NaOH+As2S3------
(4)NaOH+Sb(OH)3------
(5)NaOH+NCl3------
(6)NaOH+NO2------
(7)NaOH(过量)+As2O3------
(8)NaOH(过量)+H3PO3------
解:
(1)3NaOH+P4+3H2O===3NaH2PO2+PH3↑
(2)NaOH(过量)+H3PO2===NaH2PO2+H2O
(3)6NaOH+As2S3===Na3AsO3+Na3As3+3H2O
(4)3NaOH+Sb(OH)3===Na3SbO3+3H2O
(5)3NaOH+NCl3===NH3+3NaClO
(6)2NaOH+2NO2===NaNO2+NaNO3+H2O
(7)6NaOH(过量)+As2O3===2Na3AsO3+3H2O
(8)2NaOH(过量)+H3PO3===Na2HPO3+2H2O
15-4完成并配平下列浓硝酸参与的反应。
(1)HNO3(浓)+As------
(2)HNO3(浓)+Bi------
(3)HNO3(浓)+Sb2O3------
(4)HNO3(浓)+NaNO2------
(5)HNO3(浓)+Bi2S3------
解:
(1)5HNO3(浓)+As===H3AsO4+5NO2↑+H2O
(2)6HNO3(浓)+Bi===Bi(NO3)3+3NO2↑+3H2O
(3)4HNO3(浓)+Sb2O3+H2O===2H3SbO4+4NO2↑
(4)2HNO3(浓)+NaNO2===2NO2↑+NaNO3+H2O
(5)30HNO3(浓)+Bi2S3===2Bi(NO3)3+3H2SO4+24NO2↑+12H2O
15-5给出下列物质受热分解的反应方程式。
(1)LiNO3;
(2)KNO3;(3)AgNO3;
(4)Bi(NO3)3;(5)Pb(NO3)2;(6)Fe(NO3)2;
(7)NH4NO3;(8)(NH4)2CO3;(9)(NH4)2Cr2O7;
(10)NH4Cl;(11)NaNH2;(12)Pb(N3)2;
(13)NaNO2;(14)AgNO2;
解:
(1)4LiNO3===2Li2O+4NO2↑+O2↑
(2)2KNO3===2KNO2+O2↑
(3)2AgNO3===2Ag+2NO2↑+O2↑
(4)4Bi(NO3)3===2Bi2O3+12NO2↑+3O2↑
(5)2Pb(NO3)2===2PbO+4NO2↑+O2↑
(6)4Fe(NO3)2===Fe2O3+8NO2↑+O2↑
(7)NH4NO3
N2O↑+H2O
2NH4NO3
2N2↑+O2↑+4H2O
(8)(NH4)2CO3===2NH3↑+CO2↑+H2O
(9)(NH4)2Cr2O7===Cr2O3+N2↑+4H2O
(10)NH4Cl===NH3↑+HCl↑
(11)2NaNH2===2Na+N2↑+2H2↑
(12)Pb(N3)2===Pb+3N2↑
(13)2NaNO2===Na2O+NO2↑+NO↑
(14)AgNO2===Ag+NO2↑
15-6给出下列物质的水解反应方程式,并说明NCl3水解产物与其他化合物的水解产物有何本质区别?
为什么?
(1)NCl3;
(2)PCl3;(3)AsCl3;(4)SbCl3;(5)BiCl3;(6)POCl3;
解:
(1)NCl3+3H2O===NH3↑+3HClO
(2)PCl3+3H2O===H3PO3+3HCl
(3)AsCl3+3H2O===H3AsO3+3HCl
(4)SbCl3+H2O===SbOCl↓+2HCl
(5)BiCl3+H2O===BiOCl↓+2HCl
(6)POCl3+3H2O===H3PO4+3HCl
NCl3水解产物既有酸HClO,又有碱NH3,而同族AsCl3和PCl3水解产物为两种酸。
P和As的电负性都小于Cl,AsCl3和PCl3水解时呈正电性的P3+和As3+与水解离出的OH—结合,呈负电性的Cl—与水解离出的H+结合,生成两种酸。
周期数较高的Sb和Bi金属性较强,Sb3+和Bi3+与OH-的结合较弱,故SbCl3和BiCl3水解不彻底,分别生成SbOCl,BiOCl沉淀和HCl。
N和Cl的电负性相近,NCl3中半径小的N的孤电子对向H2O中的H配位,N与H成键并脱去Cl,最终生成NH3;NCl3中半径大的Cl和由水释放出的OH—结合,生成HClO。
15-7用反应方程式表示下列制备过程。
(1)由NaNO3制备HNO2溶液;
(2)由BiCl3制备NaBiO3;
(3)由SbCl3制备较纯净的Sb2S5。
解:
(1)将NaNO3制备加热分解,得到NaNO2固体。
2NaNO3
2NaNO2+O2↑
将NaNO2配制成饱和溶液,冰浴冷却至近0℃,加入在冰浴中冷却至近0℃的稀硫酸:
NO2-+H+===HNO2
(2)向BiCl3溶液中加入过量NaOH溶液,滴加氯水或NaClO溶液,水浴加热,有土黄色NaBiO3沉淀生成:
BiCl3+3NaOH===Bi(OH)3+3NaCl
Bi(OH)3+Cl2+3NaOH===NaBiO3↓+3H2O+2NaCl
(3)向SbCl3溶液中加入适量NaOH溶液和氯水,生成Sb(OH)5沉淀生成:
SbCl3+Cl2+5NaOH===Sb(OH)5↓+5NaCl
过滤洗涤Sb(OH)5沉淀。
加入过量Na2S溶液,生成Na3SbS4溶液:
Sb(OH)5+4Na2S===Na3SbS4+5NaOH
向溶液中小心滴加稀盐酸,析出Sb2S5沉淀:
2Na3SbS4+6HCl===Sb2S5↓+3H2S↑+6NaCl
15-8如何配制SbCl3和Bi(NO3)3溶液?
解:
SbCl3和Bi(NO3)3都易水解生成沉淀:
SbCl3+H2O===SbOCl↓+2HCl
Bi(NO3)3+H2O===BiONO3↓+2HNO3
为避免水解,在配制溶液时先将一定量的盐溶于酸中,再稀释到所需体积即可。
配制SbCl3溶液时,先将SbCl3水合晶体溶于1:
1盐酸中;配制Bi(NO3)3溶液时,先将Bi(NO3)3水合晶体溶于1:
1硝酸中。
15-9分别用三种方法鉴定下列各对物质。
(1)NaNO2和NaNO3;
(2)NH4NO3和NH4Cl;(3)SbCl3和BiCl3;
(4)NaNO3和NaPO3;(5)Na3PO4和Na2SO4;(6)KNO3和KIO3
解:
(1)向两种盐的溶液中分别加入酸性KMnO4溶液,能使KMnO4溶液褪色的是NaNO2,另一种盐是NaNO3:
2MnO4-+5NO2-+6H+===2Mn2++5NO3-+3H2O
将两种盐的溶液分别用HAc酸化,再加入KI,颜色变黄、有I2生成的是NaNO2,无明显变化的是NaNO3:
2HNO2+2I-+6H+===I2+2NO↑+2H2O
向两种盐的溶液中加入AgCl溶液,有黄色沉淀生成的是NaNO2,另一种盐是NaNO3:
Ag++NO2-===AgNO2↓
(2)向两种盐的溶液中加入AgNO3溶液,有黄色沉淀生成的是NH4NO3,另一种盐是NH4Cl:
Ag++Cl-===AgCl↓
向两种盐的溶液中分别加入酸性KMnO4溶液,能使KMnO4溶液褪色的是NH4NO3,另一种盐是NH4Cl:
10Cl-+2MnO4-+16H+===2Mn2++5Cl2↑+8H2O
取少量两种盐晶体分别装入两支试管中,加入FeSO4,加水溶解后沿着试管壁加浓硫酸,在浓硫酸与上层溶液的界面处有棕色环生成的是NH4NO3,另一种盐是NH4Cl:
NO3-+3Fe2++4H+===NO+3Fe3++2H2O
NO+Fe2+===Fe(NO)2+(棕色)
(3)将两种盐溶于水,分别滴加NaOH溶液至过量,先有白色沉淀生成而后沉淀又溶解的是SbCl3,加NaOH溶液生成的白色沉淀不溶于过量NaOH溶液的是BiCl3:
Sb3++3OH-===Sb(OH)3↓
Sb(OH)3+3OH-===SbO33-+3H2O
Bi3++3OH-===Bi(OH)3↓
将两种盐溶于稀盐酸,分别加入溴水,能使溴水褪色的是SbCl3,另一种盐是BiCl3:
Sb3++Br2===Sb5++2Br-
向两种盐溶液中加入NaOH和NaClO溶液,微热,有土黄色沉淀生成的是BiCl3,另一种盐是SbCl3:
Bi3++ClO-+4OH-+Na+===NaBiO3↓+2H2O+Cl-
(4)向两种盐溶液中加入AgNO3溶液,有白色沉淀生成的是NaPO3,另一种盐是NaNO3:
Ag++PO3-===AgPO3↓
分别将两种盐酸化后煮沸,这时偏磷酸盐PO3-将转化为正磷酸盐PO43-。
再分别加入过量的(NH4)2MoO4,有特征的黄色沉淀磷钼酸铵生成的是偏磷酸钠,无此特征现象的是硝酸钠:
PO43-+12MoO42-+24H++3NH4+===(NH4)3PMo12O40·6H2O↓+6H2O
分别将两种盐晶体加入HNO3溶液,有棕色NO2气体生成的是NaNO3,另一种盐是NaPO3:
NO3-+NO2-+2H+===2NO2↑+H2O
(5)向两种盐溶液中加入AgNO3溶液,有黄色沉淀生成的是Na3PO4,有白色沉淀生成的是Na2SO4:
3Ag++PO43-===Ag3PO4↓(黄色)
2Ag++SO42-===Ag2SO4↓(白色)
向两种盐溶液中加入BaCl2溶液后生成的白色沉淀不溶于硝酸的是Na2SO4,生成的白色沉淀溶于硝酸的是Na3PO4:
Ba2++SO42-===BaSO4↓
3Ba2++2PO43-===Ba3(PO4)2↓
Ba3(PO4)2+4H+===Ba2++2H2PO4-
向两种盐溶液中加入碘水溶液,能使碘水褪色的是Na3PO4,不能使碘水褪色的是Na2SO4。
因为Na3PO4溶液碱性较强,碘水发生歧化反应:
3I2+6PO43-+3H2O===5I-+IO3-+6HPO42-
(6)将两种盐溶液酸化后滴加Na2SO3溶液,颜色变黄、有I2生成的是KIO3,另一种盐是KNO3:
2IO3-+5SO32-+2H+===I2+5SO42-+H2O
将两种盐分别与NaNO2晶体混合后滴加浓硫酸,有气态NO2放出的是KNO3,另一种盐是KIO3:
NO3-+NO2-+2H+===2NO2↑+H2O
2IO3-+5NO2-+2H+===I2+5NO3-+H2O
向两种盐溶液中分别加入BaCl2溶液,生成白色沉淀者为KIO3,另一种则为KNO3:
2KIO3+BaCl2===Ba(IO3)2↓+2KCl
15-10提纯下列物质。
(1)除去N2气体中的少量O2和H2O;
(2)除去NO中的少量NO2;
(3)除去NaNO3溶液中的少量NaNO2;
解:
(1)将N2气通过赤热的铜粉,除去少量O2:
O2+2Cu===2CuO
再用P2O5干燥N2,除去少量H2O。
(2)将气体通过水或NaOH溶液后除去NO2,再用P2O5干燥:
3NO2+H2O===HNO3+NO
2NaOH+2NO2===NaNO2+NaNO3+H2O
(3)向溶液中加入少量HNO3溶液后加热,可除去溶液中NO2-:
2NO2-+2H+===NO2+NO+H2O
或向溶液中加入少量NH4NO3溶液后加热,可除去溶液中NO2-:
NH4++NO2-===N2+2H2O
15-11试分离下列各对离子。
(1)Sb3+和Bi3+;
(2)PO43+和NO3-;(3)PO43-和SO42-;(4)PO43-和Cl-
解:
(1)向溶液中加入过量NaOH溶液,Sb3+生成可溶性的SbO33-而Bi3+生成Bi(OH)3沉淀:
Sb3++6OH-===SbO33-+3H2O
Bi3++3OH-===Bi(OH)3↓
(2)向溶液中加入AgNO3溶液,PO43-与Ag+生成Ag3PO4沉淀而NO3-留在溶液中。
(3)将溶液用硝酸酸化后加入BaCl2溶液,SO42-转化为BaSO4沉淀而PO43-转化为H2PO4-留在溶液中。
(4)将溶液用硝酸酸化后加入AgNO3溶液,Cl-转化为AgCl沉淀而PO43-转化为H2PO4-留在溶液中。
15-12现在下列六种磷的含氧酸盐固体,试加以鉴定。
Na4P207,NaPO3,Na2HPO4,NaH2PO4,NaH2PO2,NaH2PO3
解:
向六种盐的水溶液中分别加入AgNO3溶液生成白色沉淀的是Na4P207和NaPO3:
P2074-+4Ag+===Ag4P207↓(白)
PO3-+Ag+===AgP03↓(白)
生成黄色沉淀的是Na2HPO4,NaH2PO4:
HPO42-+3Ag+===Ag3P04↓(黄)+H+
H2PO4-+3Ag+===Ag3P04↓(黄)+2H+
生成黑色沉淀的是NaH2PO2,NaH2PO3:
H2PO2-+4Ag++2H2O===4Ag↓(黑)+H3PO4+3H+
H2PO3-+2Ag++H2O===2Ag↓(黑)+H3PO4+H+
15-13解释下列实验现象。
(1)向含有Bi3+和Sn2+的澄清溶液中加入NaOH溶液会有黑色沉淀生成。
(2)向Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色沉淀,但向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时却生成白色沉淀。
(3)向AgNO3溶液中通入NH3气体,先有棕褐色沉淀生成,而后沉淀溶解得到无色溶液,但向AgNO3溶液中通入SbH3气体,生成的沉淀在SbH3过量时也不溶解。
(4)在煤气灯上加热KNO3晶体时没有棕色气体生成,但KNO3晶体混有CuSO4时有棕色气体生成。
(5)分别向NaH2PO4,Na2HPO4和Na3PO4溶液中加入AgNO3溶液时,均得到黄色的Ag3PO4沉淀。
(6)向Na2HPO4溶液中加入CaCl2溶液有白色沉淀生成,但向NaH2PO4溶液中加入CaCl2溶液没有沉淀生成。
解:
(1)在碱性条件下Sn2+将Bi3+还原为单质Bi,生成的粉末产物为黑色:
3Sn2++2Bi3++18OH-=2Bi↓+3Sn(OH)62-
(2)Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色Ag3PO4沉淀,向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时生成的是AgPO3沉淀,它显白色。
Ag+离子的极化能力较强,其半径也较大,因而Ag3PO4中Ag+与负电荷多的PO43-之间的附加极化作用较强,很容易发生电荷跃迁,吸收可见光显颜色。
而AgPO3中Ag+与负电荷少的PO3-之间的附加极化作用较弱,很难发生电荷跃迁,即可见光照射后不发生电荷跃迁,因而显白色。
(3)向AgNO3溶液中通入NH3气体,先生成棕褐色Ag2O沉淀,NH3过量则Ag2O与NH3生成配合物而溶解:
2Ag++2NH3+H2O===Ag2O↓+2NH4+
Ag2O+2NH4++2NH3===2Ag(NH3)2++H2O
向AgNO3溶液中通入SbH3气体,发生氧化还原反应,生成的沉淀为Ag和Sb2O3,过量的SbH3不能溶解Ag和Sb2O3:
12Ag++2SbH3+3H2O===12Ag↓+Sb2O3↓+12H+
(4)K+极化能力弱,在煤气灯上加热KNO3晶体时生成KNO2和O2,不生成棕色NO2:
2KNO3===2KNO2+O2↑
在KNO3晶体混有CuSO4,混合物受热时,NO3-接触极化能力较强的Cu2+使NO3-分解成棕色NO2气体:
4KNO3+2CuSO4===4NO2↑+O2↑+2CuO+2K2SO4
(5)AgH2PO4和Ag2HPO4比Ag3PO4溶解度大得多,因此向NaH2PO4,Na2HPO4和Na3PO4溶液中加入AgNO3溶液时,都生成黄色的Ag3PO4沉淀。
(6)CaHPO4不溶于水,Ca(H2PO4)2溶于水。
所以向Na2HPO4溶液中加入CaCl2溶液有白色沉淀生成,向NaH2PO4溶液中加入CaCl2溶液没有沉淀生成。
15-14比较下列磷的含氧酸的酸性强弱。
H3PO2,H3PO3,H3PO4,H4P207
解:
酸性H4P207>H3PO2>H3PO3>H3PO4
H3PO2Kaɵ=×10-2
H3PO3K1ɵ=×10-2
H3PO4K1ɵ=×10-3
H4P207K1ɵ=×10-1
15-15完成下列所示物质转化的反应方程式并给出反应条件。
P4O6
P4O10
P4
H3PO3
H3PO4
PH3
PCl3
PCl5
解:
白磷在不充分的空气中燃烧,生成的氧化物为P4O6:
P4+3O2===P4O6
白磷缓慢与H2O2作用,产物中含有H3PO3:
P4+6H2O2===4H3PO3
白磷与不足量的干燥氯气反应,生成PCl3:
P4+6Cl2===4PCl3
白磷在碱中歧化,生成PH3。
加热有利于歧化反应进行(NaH2PO2进一步歧化为Na3PO4):
P4+3NaOH+3H2O===PH3↑+3NaH2PO2
PH3与不足量的干燥氯气反应,生成PCl3:
2PH3+3Cl2===2PCl3+6HCl
P4O6与过量氧作用,生成P4O10:
P4O6+2O2===P4O10
P4O6缓慢溶于冷水,生成H3PO3:
P4O6+6H2O===4H3PO3
PCl3水解生成H3PO3:
PCl3+3H2O===H3PO3+3HCl
PCl3与过量的干燥氯气反应,生成PCl5:
PCl3+Cl2===PCl5
P4O10与过量水作用,生成H3PO4:
P4O10+6H2O===4H3PO4
将H3PO3氧化,生成H3PO4:
H3PO3+H2O2===H3PO4+H2O
PCl5彻底水解,生成H3PO4:
PCl5+6H2O===H3PO4+5HCl
15-16简要回答下列问题。
(1)为什么NH3溶液显碱性而HN3溶液显酸性?
(2)在H3PO2,H3PO3和H3PO4分子中含有3个H,为什么H3PO2为一元酸,H3PO3为二元酸,而H3PO4为三元酸?
>
(3)为什么与过渡金属的配位能力NH3NH3>PH3?
(4)有人提出,可以由NO2的磁性测定数据分析NO2分子中的离域π键是π
还是π
。
你认为是否可行?
为什么?
解:
(1)化合物在水溶液中的酸碱性,一般是由其在水中的解离情况决定的。
NH3是一种稳定的分子,在水中解离出H+离子的能力很弱。
而NH3中N的孤对电子对有较强的配位能力,可以与H2O解离出的H+结合,使体系中OH-过剩,因此NH3的水溶液显碱性:
NH3+H2O===NH3·H2ONH4++OH-Kbɵ=×10-5
HN3的结构远不如N3-的结构稳定,故HN3在水溶液中将解离出H+,生成稳定的N3-。
因此显酸性:
HN3H++N3-Kaɵ=×10-5
(2)磷的含氧酸中,只有—OH基团的H能解离出H+,而与P成键的H不能解离出H+。
因此,磷的含氧酸是几元酸,是由分子中H形成几个—OH基团决定的。
磷的含氧酸的结构如图15-16-1所示,(a)表示的H3PO2分子中有1—OH个基团,为一元酸;(b)表示的H3PO3分子中有2—OH个基团,为二元酸;(c)表示的H3PO4分子中有3—OH个基团,为三元酸。
OOO
‖‖‖
PPP
HHOHHOHOHHOOHOH
(a)(b)(c)
(3)NH3和NF3利用N的孤对电子对向过渡金属配位形成配位键;PH3和PF3除利用P的孤电子对向过渡金属配位形成配位键外,而其中心原子P有空的d轨道,可以接受过渡金属d轨道电子的配位,形成d-dπ配键,使PH3和PF3与过渡金属生成的配合物更稳定。
即与过渡金属的配位能力NH3由于H不存在价层d轨道,在H+与配位时,NH3和PH3只能以孤电子对向H+的1s空轨道配位。
H+的半径很小,与半径小的N形成的配位键较强,而与半径较大的P形成的配位键较弱。
因此,与H+的配位能力NH3>PH3。
(4)种方法是不可行的。
测定NO2的磁性应是NO2处在液态或固态下,而随着温度的降低,NO2发生聚合反应:
2NO2N2O4
实验结果表明,在N2O4沸点温度时,液体中含有1%的NO2,气体中含有%NO2的;在N2O4熔点温度的液体中只含有%NO2的,在低于N2O4的熔点温度时,固体中全部是N2O4。
可见,液态或固态时NO2几乎全部转化为N2O4,无法测定液态或固态时NO2的磁性。