年产5万吨硫酸生产工艺.docx

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年产5万吨硫酸生产工艺

年产5万吨硫酸生产工艺

第一章

概述

硫酸是一种普通的化工产品，也是一种古老的化学品，据了解，早在17世纪就有化学家利用“铅室法”将燃烧硫磺所得的二氧化硫和进行反应而生产出约70%左右的稀硫酸，到18世纪又有化学家利用铂催化剂（今用钒催化剂）与较高浓度的二氧化硫空气中的氧气反应而生产出浓度达98%的硫酸。

由于硫酸在工业上有广泛的用途，因此它被号称为“工业之母”，硫酸的产量也常用来作为评定一个国家工业经济发展水平的重要指标。

硫酸的性质

硫酸是（SO3）和水（H2O）化合而成。

化学上一般把一个分子的三氧化硫与一个分子的水相结合的物质称为无水硫酸。

无水硫酸就是指的100%的硫酸（又称纯硫酸）。

纯硫酸的化学式用“H2SO4”来表示，分子量为。

硫酸是基础化学工业中重要的产品之一。

硫酸的性质决定了它用途的广泛性，硫酸主要用于生产化学肥料、合成纤维、涂料、洗涤剂、致冷剂、饲料添加剂和石油的精炼、有色金属的冶炼，以及钢铁、医药和化学工业。

第二章

硫酸的生产方法

生产硫酸最古老的方法是用绿矾（FeSO4·7H2O）为原料，放在蒸馏釜中锻烧而制得硫酸。

在煅烧过程中，绿矾发生分解，放出二氧化硫和三氧化硫，其中三

氧化硫与水蒸气同时冷凝，便可得到硫酸。

2（FeSO4·7H2O）

Fe2O3+SO2+SO3+14H2O

在18世纪40年代以前，这种方法为不少地方所采用。

古代称硫酸为“绿矾油”，就是由于采用了这种制造方法的缘故。

二氧化硫氧化成三氧化硫是制硫酸的关键，但是，这一反应在通常情况下很难进行。

后来人们发现，借助于催化剂的作用，可以使二氧化硫氧化成三氧化硫，然后用水吸收，即制成硫酸。

根据使用催化剂的不同，硫酸的工业制法可分为接触法和硝化法。

接触法制造硫酸

现代硫酸生产常用的两次转化工艺，是使经过两层或三层催化剂的气体，先进入中间吸收塔，吸收掉生成的三氧化硫，余气再次加热后，通过后面的催化剂层进行第二次转化，然后进入最终吸收塔再次吸收。

由于中间吸收移除了反应生成物，提高了第二次转化的转化率，故其总转化率可达％以上。

部分老厂仍采用传统的一次转化工艺，即气体一次通过全部催化剂层，其总转化率最高仅为98％左右。

在以硫化氢为原料时，进转化器的气体中含有大量水蒸气，二氧化硫在水蒸气存在下进行转化，故又称之为湿接触法。

将二氧化硫与氧化合成为三氧化硫的反应式是：

2SO2＋O2=2SO3＋Q，这个反应在常温下没有触媒存在时，实际上不能进行。

为了使这一反应加快，必须提高温度并且采用触媒催化（也叫触媒氧化）。

这便是接触法制造硫酸名称的由来。

目前可作为制造硫酸原料的含硫资源除硫磺外，主要有：

硫铁矿、硫精砂（尾砂）、有色金属冶炼气、焦炉气、天然气、石油气中的硫化氢也可作为制取二氧化硫气体的原料。

接触法生产硫酸由下列四个工序组成

SO3

说明①制备二氧化硫气体；

②精制二氧化硫以除去其中的杂质；

③二氧化硫氧化成三氧化硫；

④三氧化硫被吸收而变成硫酸。

接触法的优缺点

接触法制造硫酸主要有以下优点：

①产品纯度高，且产品种类多；

②设备腐蚀较轻，容易维护而且维护费用也较小，设备寿命比较长，管理

也比较容易；

③生产比较平稳，指标波动范围小。

接触法的缺点主要有：

投资较大、建造速度慢、采酸率较低等。

硝化法制造硫酸

硝化法（包括铅室法和塔式法）是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化制成硫酸。

其中铅室法在1746年开始采用，反应是在气相中进行的。

由于这个方法所需设备庞大，用铅很多，检修麻烦，腐蚀设备，反应缓慢，成品且为稀硫酸，所以，这个方法后来逐渐地被淘汰。

在铅室法的基础上发展起来的塔式法，开始于本世纪初期。

1907年在奥地利建成了世界上第一个塔式法制硫酸的工厂，其制造过程同样是使氮的氧化物起氧的传递作用，从而氧化二氧化硫，再用水吸收三氧化硫而制成硫酸，不同的是该过程在液相中进行，生产成本及产品质量都大大优于铅室法。

塔式法制出的硫酸浓度可达76%左右，目前，我国仍有少数工厂用塔式法生产硫酸。

目前我国硫酸生产接触法占绝大部分，塔式法已很少，但是硝化法还具有它一定的优点。

虽然它产酸的浓度为76％左右，该浓度的酸适合制造过磷酸钙，另外此种生产方法设备简单，建厂快，硫的利用率比较高，可以用杂质比较高的原料，其缺点是必须消耗硝酸。

硝化法制造硫酸可归纳为三个重要过程

高级氮化物

SO2

+

氧化

高级氧化氮

H2SO4

①二氧化硫与氮氧化物的作用。

反应结果，二氧化硫被

说明氧化成硫酸，高级的氮氧化物转变为低级氮氧化物（NO）。

②一氧化氮的氧化。

目的在于使其变为高级的氮氧化物，

并再次参与二氧化硫的氧化反应。

③氮氧化物的回收。

以硫酸吸收高级氮氧化物使之与尾气分

离回收。

硝化法的优缺点

硝化法制造硫酸主要有如下优点：

①投资小，建设速度快；

②采酸率高，可达92%以上，电的消耗比较少。

硝化法的缺点：

①一般只能生产稀硫酸；

②设备腐蚀较重，维护也比较困难，维护费用也较高；

③生产操作比较不稳定，指标波动大。

第三章硫酸生产全工段工艺简介

SO2气体的制取

制取SO2气体是制取硫酸的第一步，也是制取硫酸的重要一步。

现今制取SO2气体的方法主要有，燃烧硫铁矿，燃烧硫磺，还原硫酸盐，冶炼烟气以及各种含硫工业废料再次利用等方法。

但现今采用最多的还是硫铁矿与硫磺的燃烧这两种方式。

炉气的净化

进入净化系统的炉气含有~30g/cm3的矿尘。

矿尘积累起来不仅堵塞管道设备，而且其中的氧化铁能与酸雾形成硫酸铁，覆盖在二氧化硫催化剂的表面，既降低催化剂的活性，又增加了床层的阻力。

此外，硫铁矿中所含的砷，硒，氟等杂质，分别以不同的形式进入到炉气中，其中的一部分或大部分随炉气带入净化系统。

砷能使催化剂中毒，氟能腐蚀设备。

进入转化器后，还能侵蚀催化剂载体，引起粉化，使催化床阻力上涨。

随同炉气带入净化系统的还有水蒸气和少量三氧化硫气体，二者结合可形成酸雾。

酸雾在洗涤塔中较难吸收，带入转化系统会降低二氧化硫的转化率，腐蚀系统设备和管道。

因此，炉气必须进行一部的进化和干燥，方可进行二氧化硫的催化氧化。

炉气的净化可用干法或湿法进行。

目前普遍采用的是湿法净化。

炉气净化技术随着净化设备的进步而提高。

初始，由简单的重力沉降室和惯性除尘室、旋风除尘器等所组成，净化效率低下。

自1960年美国科学家.科特雷尔发明了高压静电除尘、除雾设备后，加快了炉气净化技术的发展步伐。

高效旋风除尘器、文式管、泡沫塔、新型填料塔、星形铅间冷器、板式冷却器、冲击波洗涤器、高密度聚乙烯泵、耐稀酸合金泵等高效耐磨蚀设备的出现，使净化设备的选型范围扩大了，寿命延长了，促进了炉气净化工艺方法更加合理、完善。

SO2气体的转化

一次转化一次吸收

为了使转化器中的SO2催化氧化过程尽可能地遵循最佳温度曲线进行，随着转化率的提高，必需从反应系统中除去多余的热量，是温度相应地降低。

按照换热方式不同，转化器可以分为多段换热式和连续换热式两类。

由于SO2最终转化率很高，反应前期与后期单位时间内单位体积催化床的反应热相差倍数很大，用一般的连续换热式转化器时，过程难以遵循最佳温度曲线；而且温度调节也很困难，对于气体组成和空速的变化适应性也很差；再加上结构复杂，催化剂装填系数较小，设备的生产能力也低。

所以现在普遍采用多段换热式转化器。

一次转化一次吸收工艺可能达到的最佳最终转化率是～98%如果要得到更高的转化率，将使所需的催化剂用量大幅度增加，这是不经济的，而且还受到平衡转化率的限制。

如果将尾气直接排入大气，将造成严重的大气污染。

二次转化二次吸收

两次转化两次吸收工艺与一次转化一次吸收工艺相比，能用较少的催化剂而获得很高的最终转化率，关键在于将整个转化过程分为两次进行。

第一次使大部分SO2得到转化，一般控制转化率在90%左右，然后进入第一吸收塔（或称中间吸收塔）将SO2吸收，再进行第二次转化。

此时由于反应混合物中不含SO3，而且SO2浓度很低，O2/SO2比值较一次转化要高得多，在这种情况下，平衡转化率高，反应速度快，用较少的催化剂就能保证转化率达到95%左右。

两次转化的最终转化率因工艺条件而异，一般在～%范围内。

根据设计要求及工艺条件，本次设计拟采用两转两吸工艺。

沸腾转化

传统上，二氧化硫的催化氧化过程都是采用固定床转化器。

这种转化器的生产强度受到多种因素的限制：

1　催化剂颗粒不能太小，否则反应气体通过催化床的流体阻力太大；

2　钒催化剂的导热系数小，不能采用换热管将固定床中的热量除去；

3　不能采用高浓度的二氧化硫气体。

为了克服这些缺点，可采用沸腾转化。

沸腾转化能从催化床中非常有效地除去热量，能够使用小颗粒催化剂和采用高浓度二氧化硫气体。

而且，采用沸腾床转化器可以降低工厂投资，提高蒸汽回收量。

硫酸厂使用这种转化器的主要障碍是催化剂的磨损问题。

SO3气体的吸收

气体中的二氧化硫经催化氧化形成三氧化硫后，即送入到吸收系统用发烟硫酸或浓硫酸吸收，形成不同规格的产品硫酸。

吸收过程可用下式表示：

改变上式中的n值，便形成相应浓度的产品硫酸。

当n>1时，形成发烟硫酸；n=1时，形成无水硫酸；n<1时，则为含水硫酸，即硫酸和水的溶液。

要求生产发烟硫酸时，可采用两端吸收流程。

转化气一次通过发烟硫酸吸收塔和浓硫酸吸收塔，分别为发烟硫酸和%硫酸吸收SO3气体后，气相中的SO3含量可降至~%，然后由浓硫酸吸收塔出口引至尾气处理部分，或直接经过捕沫后放空。

尾气的处理

硫酸厂尾气中的有害物，主要是SO2（约%~%），少量的SO3和酸雾。

因此，减少尾气中的有害物的排放，主要应该是提高SO2的转化率及SO3的吸收率。

提高SO2的最终转化率，使之达到%，就符合目前的排放标准。

采用两转两吸流程时，在正常的条件下，是可以达到的。

故在新建的硫酸厂中，这种流程以得到广泛的采用。

但是，在早期建成的硫酸装置中，绝大多数为一转一吸流程，对尾气及含低浓度SO2气体的处理方法甚多，且各具特色。

氨法

用氨水或铵盐溶液吸收形成亚硫酸铵—亚硫酸氢铵吸收液。

连续引出部分吸收液进行处理，随着处理方法的不同，所获得的产品异不同。

其中应用最广的是氨—碱法。

碱法

用各种碱液吸收尾气中的SO2，可以免除氨法中氨的损失和雾沫。

常用的碱吸收液有碳酸钠溶液，氢氧化镁溶液及石灰乳等。

其共同的优点是：

脱除率高，工艺简单。

其中，石灰乳吸收法的突出优点是石灰来源方便，价格低廉，投资和操作费用较低。

金属氧化物法

金属氧化物所形成的碱性溶液，亦可作为SO2的吸收剂。

主要有碱性硫酸铝—石膏法；氧化锌溶液吸收法；氧化锰法等。

活性炭法

活性炭通常具有较大的内表面积，是一种良好的吸收剂。

当尾气中的SO2在一定条件下通过活性炭层时，被活性炭表面吸附。

在100℃以下主要为物理吸附，提高温度后，从物理吸附转向化学吸附。

在活性炭表面，吸附态的SO2和吸附态的氧作用，形成吸附态SO3，有水存在时，便形成硫酸。

控制SO2排放的其他方法

这类方法主要有稀释法，CIL法，调节供气法等。

第四章

两次吸收法生产硫酸的流程图

两次吸收法生产硫酸工艺流程图

1焚硫炉2废热锅炉3转化器4蒸汽过热器5蒸发器6锅炉给水预热器

7换热器8中间吸收塔9最终吸收塔10过滤器11空气干燥器12鼓风机13泵

流程说明

干燥系统流程说明

由净化工段来的炉气，从干燥塔的底部进入，与塔顶喷淋的浓硫酸逆流接触，被吸收了水的硫酸从塔底引出进入酸循环槽，且其浓度降低，为了维持酸浓，由吸收工段引来98%H2SO4，串入酸循环槽中。

喷淋酸由于吸水放热，酸温上升。

酸循环液由酸泵打出，一部分引入酸冷却排管，经冷却后作为喷淋酸，一部分串入吸收工段的酸循环槽。

一吸系统流程说明

吸收酸由塔顶进入，与来自下部的转化器逆流接触，吸收了SO3的硫酸从塔底引出时，其浓度提高了。

为了维持入塔喷淋酸浓度的稳定，在干燥塔与吸收塔之间串酸，并加入补充水。

随着SO3吸收的进行，释放出大量的反应热和溶解热，同时，还进行着汽、液两相之间的传热，使塔内酸温提高。

在串酸过程中，酸温亦有变化。

故吸收塔在入塔前必须经过冷却。

吸收了SO3的酸被引入酸循环槽。

再由泵抽出，一部分串入干燥系统，一部分作为吸收酸。

另外还有一部分酸直接从酸循环槽引出作为成品酸到酸贮槽。

二吸系统流程说明

二次转化炉来的转化气进入第二吸收塔底，与下降的吸收酸形成逆流，其中SO3基本被吸收完全，则SO3的利用率可达%。