动态力学分析法研究两相聚合物的相容性.docx
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动态力学分析法研究两相聚合物的相容性
动态力学分析法研究两相聚合物的相容性
当样品受到变化着的外力作用时，产生相应的应变。
在这种外力作用下，对样品的应力
-应变关系随温度等条件的变化进行分析，即为动态力学分析。
动态力学分析是研究聚合物结构和性能的重要手段，它能得到聚合物的储能模量（E），损耗模量（E）和力学损耗
（tan），这些物理量是决定聚合物使用特性的重要参数。
同时动态力学分析对聚合物分子运动状态的反映十分灵敏，考察模量和力学损耗随温度、频率以及其它条件的变化的特性可得聚合物结构和性能的许多信息，如阻尼特性、相结构及相转变、分子松弛过程、聚合反
应动力学等等。
本实验采用DMTA-IV型动态粘弹谱仪分析制备条件对两相聚合物相容性的影响。
1•实验目的要求
1.1掌握使用DMTA-IV型动态粘弹谱仪测定聚合物的复合模量、储能模量、损耗模量和阻尼模量的原理及方法；
1.2通过数据分析，了解共聚、共混聚合物的结构特性。
2.基本原理
如果在试样上加一个正弦伸长应力，频率为，振幅为°，则应变也可以以正弦
方式改变，应力与应变之间有一相位差，可分别表示为：
°sint
°sin（t）
式中0和o分别为应力和应变的幅值，将应力表达式展开：
°cossin（t）0sincost
应力波可分解为两部分，一部分与应力同相位，峰值为0COS，与储存的弹性能有
关，另一部分与应变有90°的相位差，峰值为oSin，与能量的损耗有关。
定义储能模
量（E）,损耗模量（E）和力学损耗（tan）：
E（0/0）cos
E（0/0）sin
sinE
tan
cosE
复数模量可表示为：
*
EEiE
其绝对值为：
EJE2E2
在交变应力作用下，样品在每一周期内所损耗的机械能可通过下式计算：
W（t）d（t）3E02
W与E成正比，因此，损耗机械能的能力高低可以用tan值的大小来衡量。
动态力学分析对分子运动灵敏。
当一定温度下高分子链段频率与仪器施加频率一致时，由段运动而产生的分子间摩擦作最大限度地损耗机械能，此时值达到最大值。
储能模量也随温升而大幅度下降。
若所研究的样品为两组分如果两组分完全不相容，样品形显的两相结构，此时,tan-T曲E-T曲线有两个转变区，对应种不同的相。
若两相聚合物有一容性，则随着相容性的改善，tan-T曲线上逐渐由两个峰过渡为一个宽转变峰。
3.仪器
DMTA-IV型动态粘弹谱仪主机炉内结构如图所示。
样品通过夹具（拉伸、压缩、剪切、
悬臂梁、三点弯曲等夹具），T-bar与驱动器，应力传感器和位移检测器相连接。
试样在预张
力（最大值：
15N）的作用下由驱动器施加一固定频率的正弦伸缩振动。
预张力的作用是使
炉温范围：
-150C〜600C（注意：
设置温度
过材料熔点）
升温速率：
0.1C/min〜
*40C/min
（400C后
/min）
降温速率：
0.1C/min〜
^20C/min
或改变频率：
频率范围：
1.6X10-3〜200Hz。
最后tan,E和E对温度（T）、频率（Hz）或时的图谱。
本机配置计算机，可通过计算机设置测试条成条件控制、数据处理及打印谱图。
4.实验步骤
4.1样品：
（1）共混样品制备：
将1g的PS和1g的PMMA分别溶于10mlCHCI3全溶后混合均匀，静置片刻以排气泡,然后在玻璃板上浇注成膜，室温下放置一天，60C真空烘箱干燥12h，冷却后，轻轻揭下膜
备用，要求膜厚为1.0〜1.5mm。
（2）试条制备：
用刀将薄膜裁成宽5〜10mm，长30mm试条备用。
4.2DMTA测试部分：
（1）接通DMTA电源，预热20分钟。
（2）点击电脑屏幕上的RSI软件，在“Utilities”中选“Instrumentonline”进行联机。
（3）在DMTA面板上，上扳"samplechambermotioncontrol”开启炉子，去除T-bar上的所有夹具。
（4）“Utilities”“calibrateinstrument”“calcheck”“continue"”进行弹簧常数
检测，将检测值和原值进行比较，只要在20%的误差允许范围内，即可按“accept”进行下
一步。
（5）“control”“Edit/Starttest”在“Title”栏中填入标题，在“operation”栏中填
入操作者姓名，在“EditNotes”中进行注释编辑。
（6）在“SampleGeometry”栏中选中“PredefinedGeometries”，“Geometry”栏选
[SingPtBud]SingleCantileverBendingGeometry“EditGeometry”“Framesize”
选“Medium（2mm）”，“CenterClamp”选“Medium（6mm）”，Length:
8.0（为默认值，不用改动），用游标卡尺量取样品的宽、厚尺寸，并填入相应的栏中（样条尺寸30X10Xl.5
左右），“ToolserialNum”中填“0000”。
（7）“options”“ToolThermalExpansioncoefficient”栏中填“0.0”；“FixtureComplianee”
栏中填“0.0”；“Tollmass”栏中填“13.1g”okok。
（8）'Testsetup"选’PredefinedTestSetUp”，“Test"选[DtempRamp]（DynamicTemperatune
RampTest）“Edittest”“Frequency”栏中填“1.0”Hz,“InitialTemp”填“20.0",
“FinalTemp”填“120.0",“RampRate”填“2.5”，“SoakTimeafterRamp”填“0”，“TimePerMeasure”填“I”，“Strain”填“0.05”。
（9）“option”不选，即在“DelayBeforeTest”，“AutotensionAdjustment”和“Measure
Option”三个选择项前均无“+”号“ok”“ok”。
（10）“endoftest”=“turnofftempcontroller”设为“NO”，“TurnOFFMOTOR”设为“NO”，
“turnholdon”设为“NO”ok。
（11）“test”中选“strain-control",“Measure”中选“Dynamic”。
（12）“Loadsample”，在DMTA的T-BAR上安装“straightclampsupport”。
在四根支架上安装“wideFaceFrameBar”和“Mediumclamp”,并上好螺母。
（13）continue”仪器自动零点校正用10cN•M的扭力扳手安装样品，同时要保证
软件窗口中标尺的读数的绝对值小于0.001，还要保证炉子关闭时，样条不会触及护壁
“DONE”合上炉子。
（14）等待温度示值稳定后，“BeginTest”
（15“layout”“Plotlayout”“layout”中选Temp为X轴，E、E为Y-left轴，tan
为Y-right轴；“scaling”中把两个Y轴设为对数坐标，X轴为线性坐标，在“color/symbols/lines”中选取不同的颜色和线性。
（16）试验结束后，卸下全部的夹具及样品，并关闭软件，最后关闭DMTA电源。
5.实验结果及分析
DMTA-IV动态粘弹仪自动处理数据并打印出谱图。
学生要学会通过动态粘弹谱曲线分析问题:
（1）分析在实验温度范围内，聚合物模量变化的趋势并说明原因。
（2）分析比较共混聚合物结构特点及两相相容的情况。
6.问题讨论
（1）如何通过动态粘弹试验评价共混或复合材料的相容性？
（2）如何判断共混材料中的连续相或分散相？
（3）为什么在玻璃化转变区内tan会出现最大值？
参考文献：
[1]I.M.Ward,MechanicalpropertiesofsolidPolymers,2ndEdt.,JohnWiley,NewYork1983
[2]EA.柯林斯，聚合物科学实验，王盈康等译，北京，科学出版社，1983
[3]D.J.Massa,
高聚物的应力一-应变曲线
1.实验目的要求
1.1熟悉高分子材料拉伸性能测试标准条件和测试原理;
1.2了解测试条件对测定结果的影响。
1.3掌握塑料拉伸强度的测定方法；
2.
实验原理
即除去应力后材料能恢复原状，并在大部分该区域内符合虎克定律。
屈服点之后是塑性区，
即材料产生永久性变形，不再恢复原状。
根据拉伸过程中屈服点的表现，伸长率的大小以及
其断裂情况，应力-应变曲线大致可分为如图3-2所示的五种类型：
①软而弱；②硬而脆；
（T-£曲线直故必须转化成真应力和真应变，以求得真
③硬而强；④软而强；⑤硬而韧。
对于形变很大的聚合物材料，由于拉伸过程中试样的截面积发生变化。
从接得到的标称拉伸力学性能已经不符合实际情况。
实拉伸力学性能。
真应力'为：
图3-1典型聚合物拉伸应力-应变曲线图
真应变3和真应力'可由标称应变£和标称应力b通过式（3-4）和式（3-5）求得。
在实际拉伸过程中，试样的截面积A的变化更为复杂多样。
有的试样会均匀地逐
渐变细，而有些则突然变细成颈。
以后截面积A基本保持不变。
只是细颈进一步伸长，直
到被拉伸为止。
这就是被称为"冷拉”现象。
3•实验原材料和仪器设备
3.1原材料
聚丙烯（PP）,聚苯乙烯（PS）。
3.2仪器设备万能电子拉力机（日本岛津AG-10KNA）、游标卡尺、直尺。
万能电子拉力机测试主体结构示意图，如图3-3所示。
图3-3万能电子拉力机测试主体结构示意图
1—传感器；2—主架；3—横梁控制器；4—夹具；5—横梁；6—记录仪;
7—控制台开关；8—控制面板；9—显示屏
4.实验步骤
（1）试样制备
1试样形状拉伸试样共有4种类型：
1型试验样（双铲型），见图3-4；n型试样（哑
2
铃型），见图3-5,川型试样（8字型），见图3-6,W型试样（长条型），见图3-7。
3试样尺寸规格不同类型的样条有不同的尺寸公差，具体见表3-1、表3-2、表3-3和
表3-4。
表3-1I型试样尺寸公差
物理量
名称
尺寸/mm
公差/mm
L
总长度（最小）
150
-
H
夹具间距离
115
i5.0
C
中间平行部分长度
60
±）.5
Go
标距（或有效部分）
50
±）.5
W
端部宽度
20
±）.2
D
厚度
4
-
B
中间平行部分宽度
10
±）.2
R
半径（最小）
60
-
表3-2H型试样尺寸公差
物理量
名称
尺寸/mm
公差/mm
L
总长度
115
-
H
夹具间距离
80
±5
C
中间平行部分长度
33
i2
G0
标距（或有效部分）
25
±1
W
端部距离
25
+
d
厚度
2
-
b
中间平行部分距离
6
±）.4
R0
小半径
14
±1
R1
大半径
25
i2
表3-3山型试样尺寸公差
符号
名称
尺寸/mm
符号
名称
尺寸/mm
L
总长度（最小）
110
b
中间平行部分宽度
25
C
中间平行部分长度
9.5
R0
端部半径
6.5
d0
中间平行部分厚度
3.2
R1
表面半径
75
d1
端部厚度
6.5
R2
侧面半径
75
W
端部宽度
45
表3-4W型试样尺寸公差
符号
名称
尺寸/mm
公差/mm
L
总长度（最小）
250
-
H
夹具间距离
170
±5
Go
标距（或有效部分）
100
±0.5
W
宽度
2550
±0.5
L2
加强片最小长度
50
-
Li
加强片间长度
150
±5
do
厚度
2~10
-
di
加强片厚度
3~10
-
9
加强片角度
5°~30°
-
d2
加强片
-
-
4拉伸时速度的设定塑料属黏弹性材料，它的应力松弛过程与变形速率紧密相关，应
力松弛需要一个时间过程。
当低速拉伸时，分子链来得及位移、重排，呈现韧性行为。
表现为拉伸强度减少，而断裂伸长率增大。
高速拉伸时，高分子链段的运动跟不上外力作用速度，呈现脆性行为。
表现为拉伸强度增大，断裂伸长率减少。
由于塑料品种繁多，不同品种的塑
料对拉伸速度的敏感程度不同。
硬而脆的塑料对拉伸比较敏感，一般采用较低的拉伸速度。
韧性塑料对拉伸速度的敏感性较小，一般采用较高的拉伸速度。
拉伸试验方法国家标准规定的试验速度范围为1~500mm/min,分为9种速度，见表3-5
和表3-6。
表3-5拉伸速度范围
类型
速度/（mm/min）
允许误差
类型
速度/（mm/min）
允许误差
速度A
1
±50%
速度F
50
±10%
速度B
2
±20%
速度H
100
±10%
速度C
5
±20%
速度1
200
±10%
速度D
10
±20%
速度J
500
±10%
速度E
20
±10%
表3-6不同塑料优选的试样类型及相关条件
塑料品种
试样类型
试样制备方法
试样最佳厚度/mm
试验速度
硬质热塑性塑料
热塑性增强材料
I
注塑
模压
4
B、C、D、E、F
硬质热塑性塑料板
热固性塑料板
（包括层压板）
机械加工
2
A、B、C、D、
E、F、G
软质热塑性塑料
软质热塑性塑料板
n
注塑
模压
板材机械加工
板材冲压加工
2
F、G、H、丨
热固性塑料
（包括填充增强塑料）
m
注塑
模压
-
C
（2）调换和安装拉伸试验用夹具
（3）设定试验条件
1试验方式（TESTMODE）单向拉伸试验（SINGLETENSION）
2试验速度（TESTSPEED）10mm/min
3返回速度（TRAVERSESPEED）500mm/min
4返回位置（RETURNPOSITION）150mm
5停止/返回设定STOP
6记录方式（RECORDERMODE）X-P
7x输入（X-AXIS）LOAD
8传感器容量（LOADCELL）1000N
9载荷满量程（F/SLOAD）500N
10走纸比率（CHARTRATIO）0.5
走纸方式（CHARTMODE）FORWARDDOWNCONECT
（4）键入样品参数
1样品标定线间距（GAGELENGTH）25mm
2编号（3N），样品厚度（4T）mm,样品宽度（5W）mm
检查屏幕显示的试验条件，样品参数。
如有不适合之处可以修改。
确认无误之后，按
“START”键开始试验。
横梁以恒定的速度开始移动。
同时记录仪也开始工作，扫描出载荷
-伸长曲线。
仔细观察试样在拉伸过程中的变化，直到拉断为止。
5.数据处理
（1）根据电子拉力机绘出的PS，PP拉伸曲线，比较和鉴别它们的性能特征。
（2）根据PP的载荷-伸长曲线、逐点计算'和3,将计算结果绘制成'曲线
6.思考题
（1）改变试样的拉伸速率会对试验产生什么影响？
（2）在试验过程中，试样的截面积变化会对最终谱图产生什么影响？
你认为在现有的试验条件下能否真实地获得或通过计算获得瞬时的截面积？
聚合物差热热重同时热分析法
差热分析是在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。
简称DTA（DifferentialThermalAnalysis）。
在DTA基础上发展起来的另一种技术是差示扫描量热法。
差示扫描量热法是在温度程序控制下测量试样相对于参比物的热流速度随温度变化
的一种技术。
简称DSC（DifferentialScanningCalorimetry）。
试样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，这些热效应均可用DTA、DSC进行检测。
DTA、
DSC在高分子方面的应用特别广泛。
它们的主要用途是：
①研究聚合物的相转变，测定结
晶温度Tc、熔点Tm、结晶度XD、等温结晶动力学参数。
②测定玻璃化转变温度Tg。
③研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力
学参数。
T厂C
圈1糜皆物DTA,DS匚曲线模式图
图1是聚合物DTA曲线或DSC曲线的模式图。
当温度达到玻璃化转变温度Tg时，试样的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发
生位移。
假如试样是能结晶的，并且处于过冷的非晶状态，那么在Tg以上可以进行结晶，
同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰。
进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰。
再进
一步升温，试样可能发生氧化、交联反应而放热，出现放热峰，最后试样则发生分解，吸热,
出现吸热峰。
当然并不是所有的聚合物试样都存在上述全部物理变化和化学变化。
毫克），若百分之百结晶的试样的熔融热Hf是已知的，
化成正比，峰顶与失重变化速率最大相对应。
热重分析法简称TGA（ThermogravimetricAnalysis），它是测定试样在温度等速上升时重量的变化，或者测定试样在恒定的高温下重量随时间的变化的一种分析技术。
实验仪器可
以利用分析天平或弹簧秤直接称出正在炉中受热的试样的重量变化，并同时记录炉中的温度。
TGA应
用于聚合物，主要是研究在空气中或惰性气体中聚合物的热稳定性和热分解作用。
除此之外还可以研究固
相反应；测定水份、挥发物和残渣；吸附、吸收和解吸；气化速度和气化热，升华速度和升化热；氧化降解;增塑剂的挥发性；水解和吸湿性；缩聚聚合物的
固化程度；有填料的聚合物或掺合物的组成；以及利
用特征热谱图作鉴定用。
在热重试验中，试样质量W作为温度T或时间-.|-…；.盲厂厂尹了
t的函数被连续地记录下来，即W=f（T或t）
图3是热重（TG）谱图和微商热重（DTG）谱图示意图。
TG曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变
化率，dW/dT或dW/dt。
DTG曲线上出现的峰与TG曲线上两台阶间质量发生变化的部分相对应，峰的面积与试样对应的质量变
TG谱图的解析如图4所示。
TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部分称为台阶。
B点所对应
的温度Ti是累积质量变化达到能被热
天平检测出的温度，称之为反应起始温度。
C点所对应的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度（TG已检测不出质量的继续变化），称之为反应终了温度。
Ti和Tf之间的温度区
间称反应区间。
多步反应过程可看作是数个单步过程的连续进行或叠加。
除将B点所对应
的温度取作Ti外，也有将AB平台线的延长线与反应区间曲线的切线的交点G所对应的温
度取作Ti或以失重达到某一预定值（5%、10%等）时的温度作为Ti。
同时，除将图中C点所对应的温度取作Tf外，也有将图中的H点所对应的温度取作Tf.Tp用以表示最大失重速率温度，与DTG曲线的峰顶温度相对应。
TG-DTA同时热分析仪器原理是在热天平的基础上作了以下三方面的修改而成的。
1．将原有TG试样支架换成DTA样品支架；
2．增加一差热放大器；3．由双笔记录仪改为三笔记录仪。
如果有微商热重测量改用四笔记录仪，可同时记录
T、DTA、TG和微商热重DTG等四条曲线。
TG和DTA技术对试样量的要求不一样，热重测量要求试样量多一些好，因为试样量多在测重感量相同的情况下，可得到较高的相对测量（感量/试样量）精度，差热分析相反，
要求试样量少一些好，因为试样量少，试样温度分布均匀、反应容易，可得到尖锐的峰形和
较准确的峰温度。
可见两种技术的要求相反，在设计时只能折衷，选择最佳试样量。
TG-DTA同时热分析仪器的主要优点：
1．能方便的区分物理变化和化学变化；
2．TG和DTA曲线分别表示于同一反应的两重要侧面，一一对应，便于比较，相互补充，可得到较为准确的数据；
3．节省人力、时间和开支，也可节省占地面积。
但一般讲，同时热分析中的每一技术往往不及单一热分析技术灵敏度高，重复性好。
实验目的
1.了解热重（TG）、差热分析DTA实验原理。
2.掌握差热分析DTA热重分析TG实验技术。
仪器用途及工作原理
1.仪器用途及主要实验参数范围
WCT-1A微机差热天平为微机化的DTA-TG-DTG同时分析仪，它可以对试样同时进行差热分析、热重测量及热重微分测量。
温度范围：
WCT-1A型为室温〜1100C
调温速度：
0.1C/min〜20C/min，间隔0.1C/min
差热量程：
土10、土25、土50、土100、土250、土500、土1000yv
热重量程：
1、2、5、10、20、50、100、200mg
微分量程：
2、5、10、20、50mv/min
电调零范围：
土》50mg
2.工作原理
差热测量系统：
本仪器采用哑铃型平板式差热电偶，它检测到的微伏级差热信号送入差热放大器进行放大。
差热放大器为直流放大器，它将微伏级差热信号放大到0-5
伏，送入计算机测量采样。
热重测量系统：
本仪器的测量系统采用上皿、不等臂、吊带式天平、光电传感器，带有微分、积分矫正的测量放大器，电磁式平衡线圈以及电调零线圈等。
当天平因试样
质量变化而出现微小倾斜时，光电传感器就产生一个相应极性的信号，送到测重放大器，
测重放大器输出0-5伏信号送入计算机进行测量采样。
热重微分系统：
测重微分信号连接于微分放大器的输入端，经过微分放大器进行放
大，送入计算机即可得到DTG曲线的采样数据。
本微分系统为通用微分器，其单位为
mv/min，经过计算机处理即可直接转换成mg/min。
温度测量系统：
测温热电偶输出的热电势，先经过热电偶冷端补偿器，补偿器的热敏
升级会员 