（3）阴离子A-的水合能（Ha）:
半径小的阴离子,其水合能大,则有利于HA在水中的电离。
无机酸酸强度的定性解释：
AHn
与H+直接相连的原子的电子密度是决定无机酸强度的直接原因。
原子的电子密度越低，对H+的吸引力越弱，H+越易释放出来，酸性越强。
原子的电子密度越高，对H+的吸引力越强，H+越难释放出来，酸性越弱。
在同一周期中，从左到右氢化物酸性逐渐增强，在同一族中，自上而下地增强。
18-3含氧酸
18-3-1最高氧化态氢氧化物的酸碱性（OH）nROm-n
非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个OH基团的氢氧化物。
作为这类化合物的中心原子R,它周围能结合多少个OH,取决于R+n的电荷数及半径大小。
通常R+n的电荷高，半径大时，结合的OH基团数目多。
当R+n的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合七个OH基团，但是由于它的半径太小（0.027nm），容纳不了这许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数。
若以R-O-H表示脱水后的氢氧化物，则在这分子中存在着R-O及O-H两种极性键，ROH在水中有两种解离方式：
碱式解离：
ROH→R++OH-
酸式解离：
ROH→RO-+H+
ROH按碱式还是酸式解离，与阳离子的极化作用有关，阳离子的电荷越高，半径越小，则阳离子的极化作用越大。
卡特雷奇曾经把这两个因素结合在一起考虑，提出“离子势”的概念，表示阳离子的极化能力。
离子势即阳离子电荷与阳离子半径之比，常用符号Ф表示如下：
Ф=阳离子电荷/阳离子半径=z/r
用Ф值判断ROH酸碱性的经验公式如下：
Ф1/2>10，ROH显酸性；
7<Ф1/2<10，ROH显两性；
Ф1/2<7，ROH显碱性
总而言之，R+n的Ф值大。
ROH是酸；Ф值小，ROH是碱。
非金属元素Ф值一般都较大，所以它们的氢氧化物为含氧酸。
离子化合物的许多性质，如溶解性，盐类的热稳定性、水解性以及离子形成配合物的能力等等都与阳离子对阴离子或偶极分子的静电引力有关。
因此，用离子势可以说明离子化合物的这些性质。
周期表中出现的对角线上元素性质相似的规律也常用离子势解释。
18-3-2含氧酸及其酸根（含氧酸阴离子）的结构
1.第2周期的成酸元素没有d轨道，中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成健。
中心原子R的一个2p轨道和氧原子2p轨道形成离域键。
RO3n-离子都是46大键，为平面三角形（NO3-、CO32-）。
2.第3,4周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四面体。
形成的RO4n-为正四面体。
在SiO44-中，Si原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键。
氧原子上的孤电子对与R形成d-p键。
3.第5周期的元素，其中心原子R的半径比较大，5d轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的sp3d2杂化轨道形成八面体结构，配位数为6，也可以为4。
所以碘有配位数为6的高碘酸H5IO6，还有配位数为4的偏高碘酸HIO4。
碲酸的组成式为H6TeO6。
由此可以看出：
（1）同一周期元素的含氧酸的结构相似。
分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加；
（2）同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。
18-3-3含氧酸的强度
1.R-O-H规则:
含氧酸的强度可按照R-O-H规则来推断，但这一规则是定性规则，只考虑了与R相连的羟基对酸强度的影响，没有考虑与R相连的其它原子（特别是氧原子）的影响。
鲍林根据实验事实，总结出了一些规则。
酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。
若羟基氧的电子密度小,易释放氢,酸性强。
羟基氧的电子密度取决于中心原子R的电负性、半径、电荷和与R相连的非羟基氧的数目
若R的电负性大、半径小、电荷高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，从而使O-H键的极性增强,有利于质子H+的转移,所以酸的酸性强。
2.鲍林（Pauling,L.）规则:
含氧酸HnROm可写为ROm-n（OH）n，分子中的非羟基氧原子数N＝m-n
（1）多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即Kl:
K2:
K3…≈1:
10-5:
10-10…,或pKa的差值为5。
例如:
H2SO3的K1=1.2×10-2,K2＝1×10-7。
（2）含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系：
K1≈105N-7，即:
pKa≈7-5N
N=1中强酸（Kaθ=10-4-10-2）H2SO3,HNO2
N=2强酸（Kaθ=10-1-103）H2SO4,HNO3
N=3特强酸（Kaθ>103）HClO4
18-4非金属含氧酸盐的性质
18-4-1溶解性
含氧酸盐属于离子化合物，它们的绝大部分钠盐、钾盐、铵盐以及酸式盐都溶于水。
其它含氧酸盐在水中的溶解性可归纳如下
易溶盐：
钠、钾、铵的盐；酸式盐；硝酸盐；氯酸盐；大部分硫酸盐。
难溶盐：
碳酸盐；磷酸盐；硅酸盐。
（1）、离子型盐类溶解性的一般规律：
①阳离子电荷低，半径大的盐溶解性大
NaF＞CaF2
②r－较大的盐，随金属离子的原子序数增大溶解性减小。
LiI----CsI溶解性↓
③r－较小的盐，随金属离子的原子序数增大溶解性增大。
LiF--CsF↑
（2）、影响因素；
盐溶解的热力学分析离子化合物的溶解过程可以认为：
首先是离子晶体中的正、负离子克服离子间的引力，从晶格中解离下来成为气态离子，然后进入水中并与极性水分子结合成水合离子的过程。
△sH0=U+△hHθ
离子化合物的溶解性与其溶解过程的吉布斯自由能有密切的关系：
△sGmθ＝△latGmθ＋△hGmθ
＝（△latHmθ+△hHmθ）－T（△latSmθ＋△hSmθ）
＝△sHmθ－T△sSmθ
P.619
若ΔsolGmθ为负值，溶解过程能自发进行，盐类易溶；如果ΔsolGmθ为正值，则溶解不能自发进行，盐类难溶。
18-4-2水解性
盐在水中发生电离，不论是酸根离子与H+结合还是阳离子与OH-结合，都会促进水和盐的电离平衡向右进行，这就是水解反应。
M+A-+（x+y）H2O=[M（OH2）x]++[A（H2O）y]-
水解规律
（1）阴离子的水解能力与其共轭酸的强度成反比.酸越弱，水解性越强。
强酸阴离子不水解。
（2）阳离子的水解与离子极化能力成正比.离子电荷越高，半径越小，离子势就越大，水解能力越强.
（3）非金属卤化物的水解
①根据电负性判断元素的正、负氧化态；
②羟基所进攻的原子必须具备空轨道。
（4）水解是吸热反应，加热有利于水解进行；水解是熵增大的反应，稀释熵增大，有利于水解进行。
18-4-3热稳定性
无机盐按其组成可分为含氧酸盐和无氧酸盐两类。
含氧酸盐受热时一般会发生分解。
按分解反应的类型可分为以下两类：
（1）非氧化还原分解反应：
①含结晶水的含氧酸盐受热时脱去结晶水，生成无水盐。
②无水盐分解成相应的氧化物或酸和碱的反应。
③无水的酸式含氧酸盐受热时发生缩聚反应生成多酸盐，如果酸式盐中只含有一个OH基，则缩聚产物为焦某酸盐。
（2）自氧化还原分解反应：
①分子内氧化还原反应：
Mn（NO3）2=MnO2+2NO2↑
（NH4）2Cr2O7=Cr2O3+N2↑+4H2O
②歧化反应：
4Na2SO3=Na2S+3Na2SO4（阴离子歧化）
Hg2CO3=Hg+HgO+CO2↑（阳离子歧化）
含氧酸盐热分解的本质和某些规律
1、含水盐热分解本质P
2、无水盐的热分解本质
MmROn+1====ROn+MmO
（1）同一酸根不同金属离子的盐:
碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐>铵盐
K2CO3CaCO3ZnCO3（NH4）2CO3
分解温度（K）熔融不分解1170573331
（2）同种酸及其盐:
正盐>酸式盐>酸
Na2CO3NaHCO3H2CO3
分解温度（K）约2073623室温以下
（3）同一金属离子不同酸根的盐:
一般磷酸盐、硅酸盐>硫酸盐>高氯酸盐>碳酸盐>硝酸盐
理论解释
结构因素解释
A）阴离子结构不对称不紧密易分解，反之则稳定。
如：
NO3-、CO32-为平面三角形，易分解，SO42-、SiO42-、PO43-为正四面体，很稳定。
B）阳离子的极化力（电荷、半径、离子构型）越强，就越易分解。
热力学解释
△GT0===△HT0-T△ST0
分解反应的△GT0值越正，盐就越稳定。
由于同类盐分解熵变△ST0接近，△GT0主要决定分解焓△HT0。
含氧酸盐的分解反应方程式为：
MmROn+1====ROn+MmO
△HT0=△fH0（MmO）+△fH0（ROn）-△fH0（MmROn+1）
△HT0越负,就越易分解（越不稳定）。
18-4-4含氧酸及其盐的氧化还原性
高氧化态含氧酸（盐）表现氧化性；低氧化态化合物表现为还原性；而处于中间氧化态的既有氧化性又有还原性。
（1）、含氧酸（盐）氧化还原性变化规律
1）．在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右增强。
HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4
2）同一主族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性多数呈锯齿形升高。
如：
HClO3＜HBrO3>HIO3
从第二周期到第三周期，最高氧化态（中间氧化态）含氧酸的氧化性有下降的趋势。
从第三周期到第四周期又有升高的趋势，第四周期含氧酸的氧化性很突出，有时在同族元素中居于最强地位。
第六周期元素的含氧酸盐氧化性又比第五周期强得多。
3）同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化性较强。
如：
HClO>HClO2>HClO3>HClO4
HNO2＞HNO3（稀）;H2SO3＞H2SO4（稀）;H2SeO3＞H2SeO4
4）浓酸的氧化性＞稀酸，含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强。
同
一种含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中强。
（2）、影响因素
1）中心原子结合电子的能力
含氧酸（盐）的氧化能力指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等有关。
凡电负性大、原子半径小、价态高的中心原子，其获得电子能力强，酸的氧化性就强。
2）分子的稳定性：
分子越不稳定，氧化性越强。
R—O键的强度：
R—O键越弱，断键就越容易，中心原子R越易获得电子，其酸的氧化性就越强。
影响酸分子中R-O强度的因素：
①R-O键的数目
②酸根的对称性
③H+的反极化作用
一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子多变价，分子又不稳定，该含氧酸（盐）就有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。
3）.其它外界因素的影响
溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应同时进行的其它非氧化还原过程（例如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀的生成、缔合等）都对含氧酸（盐）的氧化性有影响。
如溶液的酸碱性、浓度、温度、以及伴随氧化还原反应同时进行的其它非氧化还原过程对含氧酸的氧化性均有影响。
含氧酸盐在酸性介质中比在中性介质或碱性介质中的氧化性强。
浓酸比稀酸的氧化性强。
酸又比相应的盐的氧化性强。
对同一元素来说，一般是低氧化态弱酸的氧化性强于稀的高氧化态的强酸。
18-5P区元素在周期性变化上的某些特殊性---“次级周期性”
1、第二周期非金属元素的特殊性
1）N、O、F的含氢化合物易形成氢键，极性较强；强弱比较：
F—H...F>O—H…O>N—H…N
2）最大配位数为4；（半径小，没有2d轨道）
3）具有自相成键能力，以碳为最强；多数生成重键；
4）同素异形体在性质上差别大，如O2和O3。
5）EA1:
N键离解能：
N-N但N≡N>P≡P,O=O>S-S,F-H>Cl-H
2、第4周期元素的不规则性
1）第4周期P区元素的原子半径增加很小。
（第4周期插入10种元素，3d电子屏蔽作用小，有效核电荷增加）
原子半径的大小影响元素的电负性、金属性、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。
2）第4周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象（原子半径小及原子次外层为18电子构型）。
如ⅢA族，Ga的金属性不如Al，Ga（OH）3的酸性比Al（OH）3强。
3）某些化合物的氧化性特别高。
氧化性：
H3PO4（非氧化性酸）H2SO4H6TeO6
HClO4H5IO6
[作业]P630：
5，6，7，8，10，11，
12，14，16
18-5-1第2周期非金属元素的特殊性
为了将第2周期的B、C、N、O和F同它们的本族元素作比较，P629列出了一些重要参数。
这些元素同本族其它元素的显著差异有以下几点：
（1）N、O、F的含氢化合物容易生成氢键，离子性较强；
（2）它们的最高配位数说为4，而第3周期和以后几个周期的元素的配位数超过4；
（3）元素有自相成链的能力，以碳元素最强；
（4）多数有生成重键的特性；
（5）与第3周期的元素相比较，化学活泼性的差别大；
（6）同素异体在性质上的差别比较大。
这些差异同许多因素有关。
N、O、F的电负性在各族中是最大的，因此，它们的含氧化物容易生成氢键。
这些元素同种原子之间的单键能，在同族中应从上到下递减，在同一周期中，应从左到右增加。
一般说来，影响键能大小有两个主要因素：
（1）元素的电负性相关越大，形成的键越强。
（2）主量子小的轨道重叠形成的键比主量子数大的轨道形成的键强。
2p轨道形成的π键较3p轨道形成的π键强，所以多重键出现在第2周期的元素中，C、N、O等元素都有此特性。
*18-5-2第4周期元素的不规则性
前面提到p区各族元素自上而下，原子半径增大有不规则的情况，第2、3
9
周期元素之间增加的幅度最大，而往下各周期之间增加的幅度小。
这是由于从第4周期开始的长周期中，在IIA、IIIA族中间各插入了填充内层d轨道的10种元素。
所以同2、3周期各族元素间原子半径变化情况相比，第4周期的p区元素的原子半径增大很小。
原子半径的大小影响元素的电负性、金属性、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。
[作业]P630：
1，3，5，7，8，11，14，16
10
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