阀控电池中胶体电解液技术的进展.docx

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阀控电池中胶体电解液技术的进展

2008-09-29 | 阀控铅酸蓄电中胶体电解液技术的进展

 EKA 的硅溶胶还算比较适合做AGM+Gel工艺的，具体工艺参数需要一定程度的调整。

下面带有广告宣传性质的文章供有兴趣的朋友参考。

阀控铅酸蓄电中胶体电解液技术的进展

上海汇普工业化学品有限公司林晓燕

阿克苏偌贝尔集团依卡化学品公司纳米胶体硅事业部蒋劼

摘要:

  近年，阀控铅酸蓄电池已经发展成为一种应用广泛的储能装置。

经过正确的设计，阀控铅酸电池能够为最终用户提供以下的部分特性（即使不是全部）：

高电流容量；在深放电条件下（循环寿命）很好的可靠性；高能量密度；高充电效率；快速的充电能力；避免过充；良好的充电稳定性（耐过热能力）；在寿命期内无需加水（免维护）；寿命长；工作温度宽；坚固耐用；每瓦小时Wh的成本低；较高的体积能量密度（Wh/L）；自放电小；较高的重量能量密度（Wh/kg）；可在任意位置（方向）放置及使用；抗冲击振动；放电后无需立即充电。

目前使用最广泛的凝胶剂—气相法二氧化硅有许多缺点，比如：

污染工作环境，特别是在混浆的过程中；职业病及搬运问题；体积大不便运输，凝胶时间长（除非在非常高的浓度下）。

因此，开发胶体电池中硫酸的替代性凝胶剂的需求在日益增加。

纳米胶体硅能够解决以上所有这些问题，此外它还能为电池生产商降低成本。

关键词：

胶体电解液，纳米胶体硅，阀控铅酸蓄电池

1.阀控蓄电池技术的基本原理

  对于目前处于商业化生产的阀控铅酸蓄电池而言，固化其电解液有二种截然不同的技术：

◎AGM（AbsorptiveGlassMat吸附式玻璃纤维布）隔膜或最近开发的RBSM再结合电池隔膜介质（RecombinantBatterySeparatorMedia），

◎◎GEL（触变的，微米或亚微米的二氧化硅，凝胶电解液）

    以上技术及蓄电池的特点就是电解液的添加严重不足，电解液在密封电池中固定不动（阀控铅酸蓄电池依靠压力释放阀密封）。

这种蓄电池不能打开加水，从而产生了一个经常错误使用的术语即“免维护”。

此外，这些蓄电池的格栅还使用了无锑的铅合金，以取得氢的超电势从而最大程度的减少再充电时的电解（水损失）。

与传统的溢流式（过量）电解液蓄电池比较，阀控铅酸蓄电的容量要低得多。

图1和表1是一个12V，84Ah（20hrate）的用于光伏（PV或太阳能）能量储存系统的胶体阀控铅酸蓄电池的典型的质量分布，在差不多相同的物理尺寸和重量的条件下，和一个12V,94Ah（20hrate）的溢流式蓄电池的比较。

蓄电池的各种部件如下：

1.1正极格栅

     一种用于深放电循环蓄电池（需要定期性补充水）的用铅锑合金制成的格栅结构或用于“免维护”蓄电池和VRLA阀控蓄电池的用纯铅，铅钙或铅钙锡合金制成的格栅结构，这种格栅材料承受着每次充电时的拉伸压力和每次放电时的腐蚀，这种特性最终导致材料失效且在高温下进一步恶化。

1.2正极活性材料

     高表面积和多微孔的二氧化铅在放电过程中转化为硫酸铅，这种二氧化铅的结构在每次充放电的过程中逐渐被破坏，最终活性物质无法和支撑栅格保持良好电接触，从而失去容量。

1.3负极格栅

     一种用铅锑或铅钙合金制成的格栅结构。

它在决定电池循环方面无任何作用，只是作为从负极的活性物质中导出电能的导体。

1.4负极活性材料

   高表面积和多微孔的铅在放电过程中转化为硫酸铅，不同于正极的活性物质，负极的活性物质包括少量的添加剂，这种添加剂保证负极材料的微孔结构在整个电池寿命期间得到保护，但是这种添加剂在高温下（高于50-60℃）被破坏，从而使电池容量过早的丧失。

1.5其他铅

  在蓄电池里所使用的铅，形成了内部（即每个2V单格电池）和外部的电流输送线路。

1.6塑料和其它材料

  包括壳体、盖子和其它部件等。

1.7电解液

    稀释的硫酸溶液（当完全充电时浓度通常为35wt%）为正负极活性物质的放电反应提供了硫酸根离子，水分在每次充电过程中逐渐丧失，因此对于“低维护”和“深循环”的电池必须进行定期的补充（水）。

使用铅钙合金隔栅的蓄电池也会失水，但是速率要低得多，通常超出了蓄电池的期望工作寿命。

2.胶体阀控铅酸蓄电池

   为了进一步了解和改进阀控铅酸蓄电池VRLA，特别是AGM型VRLA，人们在20世纪90年代做了很多研究工作。

但与此形成对照的就是自从Jacke[12]提出胶体阀控铅蓄电池GEL-VRLA的概念以来，对于这种蓄电池的先进设计、耐用性、性能特性等方面的文献及报道就很少。

现在人们已经认识到GEL-VRLA相对于AGM-VRLA来说，电解液有较少的分层，特别是在一些深放电循环应用场合，例如为远地区供电的用途[13，14]。

由于电解液的限制，分层化会引起容量的降低，这样由于隔栅的腐蚀以及在极板较低区域（即在高于正常酸浓度的区域）的活性物质的不可逆降解，加速蓄电池的失效。

     在GEL-VRLA中，再结合反应是通过把氧气从胶体电解液中的一个网状的裂缝从正极输送（扩散）到负极来进行。

在恒压（浮充）状态下对铅酸电池的气体动力学研究表明，在单格电池里使用AGM隔膜的气体再结合效率趋于稳定的时间比胶体电解液要早得多[15]。

这一现象可以通过电解液新填充到GEL-VRLA单格到部分干燥（即水分减少到足以产生胶体的收缩）并且产生氧气扩散所需的裂缝矩阵时间来解释。

然而一旦在胶体蓄电池中建立了这种氧气的再结合循环，这些电池就具有低得多的浮充电流和较少的水份损失。

   一般来讲，AGM阀控胶体蓄电池对工作温度非常敏感，当温度提高时使用寿命会减少，不稳定过热。

这样就会产生大量氧气（同时伴生着放热），内阻增加，干枯，电池壳溶胀，在极端情况下使得铅融化，蓄电池爆炸。

AGM-VRLA内阻较低（0.3-0.8毫殴每100Ah在10hrate下），大电流放电性能优异。

（十分钟内有35-45％的10h容量放电）这种性能使得AGM-VRLA蓄电池非常适合用于不间断电源UPS系统。

这种用途的运行要求也需要电池能快速再充电至高充电状态，以备下一次能量输出。

这种大电流充电方式和蓄电池内部显著发热以及产生过多的气体有关，对于VRLA阀控蓄电池而言，这就加剧了水的损耗以及随后电解液的干枯。

  在充放电循环过程中VRLA阀控蓄电池所产生的热量与电气化学的极化效应，电阻损失，氧气再结合循环有直接的关系。

结果，VRLA阀控蓄电池中的温度升高必须被小心的控制，这样才能防止充电电流不断增加，温度不断上升的效应即过热。

与GEL-VRLA蓄电池相比，AGM-VRLA更容易导致这种潜在性的灾难局面。

  虽然GEL-VRLA的单位体积的容量比一般的溢流式蓄电池的要低，但它能够在许多循环应用中提供可靠、完全免维护的使用寿命，例如太阳能（光伏）系统以及各种动力用途[17-19]。

  值得注意的是，GEL-VRLA蓄电池无需太多的过充就能达到满充状态。

过充被限制小于5％（或以下），这样就改善了循环效率，减少了格栅的腐蚀和内部发热。

而且，气体的产生被减少到氧气循环能够正常进行的程度[20]。

3.胶体化学

凝胶体具有连续三维的网状结构。

胶体的形成经以下两个阶段：

1）可逆阶段：

聚合以及微弱氢键的形成阶段。

在低pH值下，硫酸根离子可在带正电的二氧化硅粒子间起键桥的作用。

2）不可逆阶段：

SiO2间形成硅氧烷键桥（Si-O-Si），从而得到很强的分子间作用力。

   在胶体电池中，不可逆胶体的形成具有基本的重要性。

对所有其他化学反应，温度对胶体形成过程的影响遵循阿兰尼乌斯（Arrhenius）关系式（温度每升高10度，胶体形成的速度会翻倍）。

胶体的生成速度以及其最终稳定性同时还受pH值、盐的类型和浓度、SiO2含量和粒径、形成时间等的影响。

（图表2）

3.1pH值的影响

   pH值影响着表面电荷和电位，对硅粒子而言，当pH≈2的时候其表面电荷为零。

当pH>2的时候，由于在SiO2粒子表面存在硅氧基团（-SiO-），表面带负电。

当pH<2的时候，由于硅烷醇基团（-SiOH2+）的作用，表面带正电，在硫酸体系中，H+为硅氧烷的形成起了催化作用。

3.2盐的浓度和类型的影响

  盐浓度太高会降低电位，还会减小临近球形SiO2粒子之间的内部排斥作用（势能）进而增大胶体的强度。

离子能够连接SiO2粒子从而更进一步地促进胶体的形成。

例如，在铅酸电池中，硫酸根离子能使SiO2粒子在很低的pH值下凝胶。

值得注意的是硫酸钠在含量为1％－2.5wt.%下，可以添加至电解液中以帮助电池在深放电的状态下得到恢复，否则，如果电池完全放电，则需要很长的时间才能恢复。

硫酸钠的添加抑制了硫酸铅的溶解（“同离子效应commonioneffect”）。

3.3硅含量以及其粒径的影响

   纳米胶体硅粒子的最终大小与硅含量以及他们配位数有关，而这两个因素同时影响着微孔的体积和平均孔径。

因此，正如所期望的，硅含量越高，微孔的体积和直径就会越小。

硅浓度对于胶体结构的影响可从表2中看出。

理想中，电解液中硅的含量应该尽可能地小，以此来优化其孔隙率，然而又需要保持一定的量以充分发展和维持稳定的凝胶结构。

粒径对微孔的结构有很大的影响，即大的颗粒可以比小的颗粒提供更大的孔径。

然而要注意的是，大颗粒的比表面积较低，这样会使凝胶的强度变小。

因此，使用具有最适合粒径的纳米胶体硅是非常重要的。

纳米胶体硅与约5M的H2SO4的凝胶过程遵循一般碰撞胶理论，即，粒子先聚合然后形成硅氧烷键。

在低Ph值的电解液中，溶胶会带正电，并且硫酸根离子会在临近的硅粒子间形成键桥，促进硅氧键的形成，接着进行聚合。

这就形成了“由于硅的溶解再沉淀而重新排列所产生的内部粒子的颈部”（如图3所示）。

   不同于气相法二氧化硅，从纳米胶体硅所得到的这种凝胶，一般被认为是基于具有一定配位数的硅半球的三维包装结构，而配位数则取决于总体硅浓度，例如，3，2，2，3（图表4）

4.聚合，触变和碰撞胶体

  水玻璃，气相SiO2和纳米胶体硅这三种不同的硅可用来生产凝胶体。

水玻璃能快速产生聚合胶体结构，但其具有强碱性，会使得液体从胶体中分离出来，同时它的杂质含量也较高（例如铁离子和氯离子）。

因此这种材料完全不适合用在铅酸蓄电池中。

从气相法二氧化硅所得到的凝胶使用广泛，它比纳米胶体硅有更高的初始粘度（这取决于其杆状的结构）。

他们的作用更像一种增粘剂，但是有着非常敞开的结构。

不幸的是，他们所包含的决定铅酸蓄电池寿命的杂质含量可能令人难以接受，特别是氯离子（如果气相法二氧化硅是通过SiCl4燃烧得到的话）。

此外，气相法二氧化硅的价格比较贵（大约每公斤纯硅是9到18美元），且在混合过程中使用不便（由于材料的质轻，蓬松和粉状结构）

  虽然纳米胶体硅还没有得到广泛的应用，但是使用纳米胶体硅生产的凝胶体在胶体电解液生产的过程中有很多突出的优点，同时也可使凝胶获得许多优良的特性：

1）方便处理和储存（低粘度和液态纳米胶体硅）；

2）凝胶不分层；

3）凝胶强度好；

4）凝胶时间易控制；

5）较高的硅含量；

6）纯度高，有害杂质含量少（例如，铁离子和氯离子）

7）混合工艺容易控制；

8）价格便宜（每千克纯硅大约2.6-3.5美元）

5.纳米胶体硅作为凝胶剂

  对以下四种已经商品化生产的纳米胶体硅用作凝胶剂进行了评估分析，每种纳米胶体硅都是和100克，98wt.％的浓硫酸配成265克的电解液，得到的电解液密度在20℃下为1.300。

 1）NYACOLAG4000是分散的球状二氧化硅颗粒（40wt.%）在弱碱性水溶液中的胶质分散液。

这种均衡的，高比表面积的，亚微观的胶体离子由高纯度的无定型二氧化硅组成，并与少量的氢氧化钠稳定结合。

这种产品极低的氯离子含量可以使SiO2的用量在整个的电解液中达到15wt.％，而填充硫酸中氯离子含量不会超过DIN43530标准所规定的5mg/L的限值。

2）NYACOLAG3000是含量稍低（SiO2含量达到30wt.％）、粒径更小（7nm）、高比表面积（360m2/g）的二氧化硅颗粒的胶体分散液。

3）NYACOLAG2000是含量较高（SiO2含量为40％）、高比表面积（250m2/g）、亚微观粒子（直径为11nm）的分散液。

4）NYACOLAG1000是含量稍低（SiO2含量达到30wt.％）、高比表面积（290m2/g）、亚微观粒子（直径为9nm）的分散液。

2）胶体强度：

通过混合24h，让重0.5g的铅球在距胶体表面23cm处自由落下，测量其在胶体中的嵌入深度来测量，如果小球落入胶体内2－3mm，说明胶体强度可接受。

3）剩余胶体强度：

把胶体在转速为1200r/min的叶片式搅拌机下搅拌30s，使其在很高的剪切力下再次分散，然后放置24h，重新测量胶体强度。

6.结果与讨论：

  用7％的NYACOLAG1000，7.6%NYACOLAG3000，9%NYACOLAG4000,或者11.5%NYACOLAG2000相混和都能得到强度合适的胶体（见图5）。

理想中，凝胶的时间应该足够长，这样可以使电解液得到充分混合并且保证电解液在凝固之前能够渗透到所有的电池空隙。

最终得到的胶体应该使得二氧化硅（SiO2密度为2.2g/cm3）含量最少，除了成本方面的考虑以外，更重要的是应该能使电池中硫酸溶液（第三种活性物质）的含量达到最大。

  NYACOLAG1000因二氧化硅在其最终电解液中的含量（浓度）的关系，它的凝胶时间最短，而NYACOLAG3000和NYACOLAG2000则表现出相同的凝胶时间（图6）。

其中NYACOLAG4000需要的时间最长。

对于电池技术而言，最重要（控制）不同二氧化硅含量下的凝胶时间，因为它关系着胶体的最适强度，即穿透距离为2mm。

表三概括了这个结论。

7.结论：

   基于纳米胶体硅和硫酸混合下的胶体电解液使阀控铅酸蓄电池VRLA实现了以下优良的技术特性：

1）使用简便，混合液态纳米胶体硅

2）没有分层现象；

3）低二氧化硅硅含量下能产生高胶体强度；

4）可控的凝胶时间；

5）剩余胶体强度增加；

6）凝胶添加剂中高二氧化硅浓度；

7）降低铅酸蓄电池中有害的杂质含量；

8）价格低廉

    纳米胶体硅系列产品在商业上比较知名的包括NYACOLAG1000,NYACOLAG2000,NYACOLAG3000和NYACOLAG4000，它们为电池设计者提供了设计合适胶体电解液的方法，具体而言就是胶体强度，凝胶时间和二氧化硅含量。

这些纳米胶体硅有不同的，均衡的粒径大小和比表面积，它们使得电解液的凝胶时间、最终胶体强度不同。

因此，这些纳米胶体硅使胶体铅酸蓄电池GEL-VRLA的性能得到了最优化（对不同胶体铅酸蓄电池的应用）。