氧化锌压敏电阻的老化机理.docx

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氧化锌压敏电阻的老化机理

氧化锌压敏电阻的老化机理

1 前言

从氧化锌压敏电组U-I特性、介电特性以及热激发电流（TSC），综述了压敏电阻直流电压和交流电压作用引起的老化现象。

氧化锌压敏电阻的老化，归因于晶粒边界区耗尽层中填隙锌离子 的扩散，由同时施加的电压和温度引起的。

当耗尽层中的填隙锌通过加热退火处理永久地扩展出来，压敏电阻的稳定性得以改善。

2 氧化锌压敏电阻的老化现象

2.1伏安特性曲线的老化现象

图1是对直径14mm，厚度1.8mm的氧化锌压敏电阻的试验中得到的。

图中分别列出直流和交流电压作用下伏安特性的老化现象[1-6.8]。

2.1.1直流电压作用下的老化

在直流电压的作用下，氧化锌压敏电阻的U-I曲线发生不对称变化，即在施加电压一段时间后，再测量压敏电阻的U-I特性时，其非线性特性曲线发生不对称的变化，如图1（a）所示。

试验时施加的电压梯度为95V/mm，温度为70℃。

加压后在测量压敏电阻的U-I特性表明，在同样的电压下，流过压敏电阻的电流将增加。

不对称变化表现在：

和老化试验电压极性相反的伏安特性（图1（a）左下角）的变化比极性一致的正方向特性（图1（a）右上角）的变化要大。

随所施加电压和加压时间的增加，U-I特性曲线的改变程度也加大。

2.1.2交流电压作用下的老化

当施加交流电压一定时间后，氧化锌压敏电阻的U-I特性曲线发生对称变化，如图

（1）b所示。

除了特性曲线的变化是对称的特点外，改变的趋势与施加直流电压的趋势相近。

试验时所施加的交流电压梯度为65V/mm，温度为70℃。

试验还表明，不论是直流还是交流作用电压，老化试验后压敏电阻U-I特性在预击穿区（即低电场区域）的变化程度要比击穿区即（中电场区域）大得多。

2.2功率损耗和阻性电流的增加

在直流电压作用下对氧化锌压敏电阻进行加速老化试验，试验结果表明，与交流电压作用下压敏电阻一样，氧化锌压敏电阻的功率损耗和阻性电流在老化试验过程中明显增加[1，4，5]。

2.2.1功率损耗增加

对压敏电阻试品在加速老化后，在室温下测量其功率损耗与电压的关系曲线。

图2表示试品在老化试验前后测试的结果。

加速老化试验时的温度为135℃，施加直流的荷电率为0.85，试验时间为100h。

和老化试验前的功耗特性曲线相比，试验后的功耗有明显增加，即试验后功率损耗与电压的关系曲线发生了向左的移动。

2.2.2阻性电流增加

老化试验后阻性电流增加，以及压敏电阻整体电阻率逐渐下降。

图3表示不同老化试验过程中交流电压和直流电压作用下，压敏电阻的电流增加的典型曲线。

图4表示进行老化试验前后氧化锌压敏电阻在低电场区的电阻率随温度变化的情况。

从图中可以看出，老化试验后氧化锌压敏电阻的电阻率明显减小。

2.3氧化锌压敏电阻电介质特性的变化

2.3.1介电常数的变化

介电常数的变化将导致压敏电阻电容值的变化[1，4，5]。

图5所示为氧化锌压敏电阻在95V/mm的直流电压及有效值为65Vrms/mm交流电压时，进行加速老化试验前后压敏电阻电容随频率的变化曲线，试验时温度为70℃，加压时间为500h。

从图中可以看出，老化试验后，电容随频率的变化曲线发生了移动，电容值比加压老化试验前有所减小。

图6所示为氧化锌压敏电阻经95V/mm的直流电压，温度70℃，110h老化试验后，压敏电阻电容值随施加电压的变化曲线。

从图中看出，电容随电压的增加而减小，而且老化试验后曲线向下移动，即电容值有较大下降。

2.3.2介质损耗变化

图7所示为与图5相同的老化试验条件下，在进行直流和交流老化试验前后测量得到的压敏电阻介质损耗因数tanδ随频率的变化曲线[1，4，5]。

在对氧化锌压敏电阻进行交流或直流老化试验后，介质损耗在频率0.1MHz以下时都比试验前有所增加。

试验表明，随着老化试验时间、试验时的温度及施加电压幅值的增加，氧化锌压敏电阻电容的减小和介质损耗的增加都将进一步加剧。

3氧化锌压敏电阻的老化原因

3.1热激发电流

测量热激发电流（TSC）是常用于研究连续电压作用下电介质老化机理的一种方法。

在连续电压作用下，介质内部积累了电荷，试验时，当温度升高，这些电荷因受热而释放出来，便形成热激发电流[1，4]。

3.1.1热激发电流的测定

当对经施加直流电压老化后的压敏电阻，用石英管通过以0.333K/s一定的速率加温时（不加偏压），可以观察到并测定出热激发电流TSC，热激发电流是在非平衡状态下的迁移离子向平衡状态的过渡中产生的。

通过一定速率的加热，界面附近积累的离子通过扩散又恢复到起始分布状态，而这种扩散是定向的，因而产生热激发电流，所以当压敏电阻经热激发电流测试后，其U-I特性曲线会恢复到原来的状态，因此，热激发电流的大小也就正好是老化程度的量度。

压敏电阻经过不同直流负荷时间的直流老化，测得的热激发电流如图8所示。

由图8可见，热激发电流TSC峰值随着老化时间的增长而增大，并且相应的峰值温度Tm向高温方向移动。

3.1.2热激发释放电荷与老化时间的关系

热激发释放的电荷QTSC与老化时间t的关系用下式表示

　　QTSC=Ktn                                         

（1）

式中：

K—常数；

   n—指数，约为0.6。

从上式可知，QTSC随时间的变化是缓慢和连续的。

考虑到老化可以在长达几百小时内连续发生，要陷阱中的电子显出长达几百小时的响应时间是不可能的，只有离子迁移可以说明上述现象，这里的离子迁移发生在耗尽层区和ZnO-ZnO晶粒之间的晶界层区。

在95V/mm、343K、1h偏压后测定了经800℃热处理2h试验的热激发电流TSC。

图8实验结果用破折线表示。

热处理后试样的TSC约为未处理试样TSC的1/5。

说明热处理后的试样比未热处理的U-I曲线变化显著地小，表现出良好的耐受偏压稳定性。

3.2离子扩散

在氧化锌压敏电阻耗尽层中，可能迁移的离子有填隙锌离子（）、格点上的锌离子（）格点上的氧离子（）和其他在锌格点上的替位（外来）离子（如Bi···、Co··和Mn··等）。

Gupta等通过对交流电压作用下填隙锌扩散过程的研究，提出了填隙锌是占优势的迁移离子的证据[1，2，4]。

根据承受交流电压作用的压敏电阻，其电流衰减方程和反向偏压一边的耗尽层中占优势的离子，在电场作用下向晶界方向迁移的离子扩散方程，可以求出离子扩散系数

（2）

式中：

D—离子扩散系数；

    L—耗尽层宽度；

    τ—电流衰减时间常数。

从测得的电流衰减曲线，可以求出时间常数τ。

若耗尽层宽度L=100nm，温度在100℃～170℃范围内，则按式

（2）计算的扩散系数D=10-12～10-13（cm2/s）。

表1列出了文献报导的离子扩散系数。

从表中的数据可以看出，按式

（2）计算的结果与文献中报导的填隙锌离子的扩散系数十分接近。

表1 文献报导的离子扩散系数与用式

（2）计算的

离子扩散系数的比较

扩散离子 扩散系数（cm2/s）

格点上的锌离子 DZn（L）   10-42

格点上的氧离子 Do（L）    10-84

填隙锌离子 DZn（i）   10-10～10-12

按式

（2）计算 Di            10-12～10-13

因此，可以认为填隙锌是氧化锌压敏电阻老化过程中起决定性作用的迁移离子。

3.3填隙锌离子的来源

氧化锌的非化学计量特性，当加热时，特别是在氧气氛下，它可形成过剩的Zn施主，寄存在点阵的间隙位上，当冷却时在室温下“冻结”。

填隙锌离子从锌颗粒内逐渐迁移到其边界，在耗尽层中被捕获的冻结填隙离子对压敏电阻的稳定性是有害的，会引起压敏电阻老化[2，7]。

基于这一概念，研究了压敏电阻的晶界缺陷模型（图10），与肖特基势垒能级模型相似。

压敏电阻的不稳定性是由于电场促使填隙锌在耗尽层中的扩散，继而通过与晶粒边界缺陷产生化学反应的过程，结果导致随着时间延长势垒高度降低，泄漏电流增加。

由两种势垒成分构成一耗尽层：

（1）空间固定的正电荷离子构成的稳定成分。

（2）由移动的正电荷的填隙锌离子构成的亚稳定成分。

热处理使填隙锌还原，提高了稳定性。

当耗尽层中的填隙锌通过加热退火处理永久性地扩散出来，表明压敏电阻的稳定性得以改善。

3.4肖特基势垒的变化

压敏电阻经直流负荷后U-I特性曲线的老化归因于肖特基势垒的变化。

老化主要发生在预击穿区，预击穿区的热激发方程（热发射电流）[2，4]是

                           （3）

式中：

J —热发射电流；

           φB—电子热激活能；

           E—电场强度；

           B—常数；

           Jo—常数；

           K—波尔兹常数；

           T—绝对温度。

U-I特性曲线老化后一定电压下的电流增大。

由上式可知，这种电流增大归因于φB的减小，所以上面所说肖特基势垒的变化就是指φB的减小。

位于晶粒边界的肖特基势垒φB：

                                 （4）

式中：

e—电子电荷；  

           Ns—表面态密度；

           εo—真空介电常数；

           Nd—ZnO晶粒中的施主浓度。

由上式看出，Ns的减小或Nd的增加都可使φB下降，即晶界层或晶粒边界中负电荷（Ns）的减少、或者是耗尽层中正电荷（Nd）的增加都会导致φB的下降，使J相对地增大，从而造成U-I特性曲线的老化。

使Ns减少或使Nd增加的原因在于正、负离子在晶界层与晶粒的界面两侧的积累和离散。

由式（3）可知，泄漏电流是与势垒高度、外施电压及温度有关的。

当外施电压和温度一定时，泄漏电流增加意味着势垒高度的降低。

图9所示根据老化前后，不同温度下的电压一电流特性求得的老化前后势垒高度随外施电压的变化。

从这些数据可以看出，老化后势垒高度确实降低，并且势垒高度降低的程度随着外施电压的增加而增加。

因此，可以认为老化后，压敏电阻片泄漏电流的增加完全是由于肖特基础势垒高度降低造成的。

下面用图10具体地说明由离子迁移而引起起的这种离子的积累和离散现象。

表2列出在直流负荷电压作用下，肖特基势垒的变化情况。

肖特基势垒高度的减小是由于Ns的减小或在界面的负电荷引起；或者由于施主浓度的增加或者耗尽层中的正电荷Nd的增加而引起的。

3.5晶界缺陷模型

氧化锌压敏电阻的晶界缺陷模型（图11）[1，2，6]，由两种势垒成分构成一耗尽层：

a.空间位置固定的、正电荷离子形成的稳定成分。

这种离子是3价的置换（外来）离子，称为施主离子，（D是Bi、Sb等）和本征氧空位及。

b.可移动的、正电荷的Zn填隙离子组成的亚稳定成分。

这一种离子是单电荷和双电荷本征Zn填隙离子、。

这些正电荷施主从晶粒边界的两侧扩散到邻近晶粒，由晶粒边界处负电荷受主层来补偿，它们基本上是本征Zn空位和。

认为氧填隙和在ZnO中不是主要的缺陷类型。

（1）为了满足电中性，晶界上的负电荷（、）是由相邻晶粒的耗尽层中的正电荷在两边平衡的。

在耗尽层中电荷的重要特点是这些正离子的空间位置是不同的：

置换离子（）和空位（，）是位于点阵（子晶格）位置上，而Zn填隙离子（，）是位于ZnO（纤锌矿）结构的间隙位上。

其结果，Zn填隙离子（，）可以迅速地在结构中经由这种间隙位置上迁移，而基质点阵离子（，，）或其置换离子（）必须通过被热力学定位的相邻空位来运动。

对所有的实际用途来说，通常压敏电阻的工作温度下这些离子在空间上是固定的。

（2）这一模型的另一个特点是晶界表现出它好像是一个被“畸变”的层。

这个畸变层有两个特点：

a. 提供了一个负离子（氧）的迅速扩散通道；

b. 起着中性空位Vx的无限的来源和吸收剂的作用。

这个模型表征地解释了压敏电阻负载情况下的不稳定性。

3.6缺陷间的化学反应

在压敏电阻老化缺陷型研究中，最重要的是解释离子迁移的驱动力[2]。

该模型以为在负荷期间压敏电阻是被“激发”了，它可提供带正电荷填隙离子向带负电荷晶界面迁移所必需的驱动力。

在交界面处，由于缺陷的化学反应：

                              （5）

式中：

—带正电荷的填隙锌；

           —带负电荷的锌空位；

           —中性填隙锌；

           —中性锌空位。

这些带电缺陷被转换为中性缺陷。

有两种中性缺陷，在晶界吸收剂中消失（消失于“无序层陷阱”），留在晶界处。

压敏电阻随着电应力的持续，中性的 持续聚集在界面。

如图12所示，由于从邻近储存的正和负的电荷继续消耗相反的电荷，这种电荷的损耗引起势垒电势和势垒高度降低，因此导致漏电流增大。

正如图12（b）所示，准确的对立物反应是发生在电场去除（压敏电阻去激励）和势垒电势与势垒高度恢复时。

虽然扩散和化学反应都发生在压敏电阻的“激励”和“去激励”期间，但缓慢的扩散现象是一个速率控制台阶。

这样一来，图11中所描述的时间相关不稳定现象，就可以直接与填隙Zn离子的扩散有关。

利用氧空位VO作为扩散空间难以说明加载引起的不稳定现象和特性的改变。

4氧化锌压敏电阻的老化机理

4.1直流老化机理

分析表明，老化是由于压敏电阻的肖特基势垒的畸变引起的，而肖特基势垒的畸变又是由晶界区域的离子迁移造成的，根据分析迁移离子主要是填隙锌离子[1，4，9]。

在直流电压长期作用下，压敏电阻的U-I特性曲线发生不对称的改变，原因是反向肖特基势垒高度比正向肖特基势垒高度降低更多，即肖特基势垒出现了不对称的畸变（见图13）。

由于直流电压极性不变，离子一直在向晶界势垒单向迁移，导致反向偏压侧肖特基势垒不断降低。

图13（a）和（b）为直流电压作用前后ZnO晶粒边界区的能带图，表明正偏压侧的反向肖特基势垒逐渐下降，从而导致泄漏电流密度随时间的增加。

肖特基势垒的下降导致泄漏电流和功率损耗的增加；由于势垒的不对称变化，又导致U-I特性曲线的不对称变化。

泄漏电流密度随时间增加可表示为：

J=Aexp（Btn）                                    （6）

式中：

A、B、n为常数。

4.2交流老化机理

在交流电压在作用下，在预击穿区，压敏电阻的阻性电流密度可以采用下式表示[1，4，6]

                             （7）

式中：

β为常数；

                                  （8）

 ε为介电常数；

  E为电场强度；

  Φo—肖特基势垒高度；

   T—温度；

   K—波尔兹曼常数。

4.2.1交流正半波电压作用

在交流正半波电压作用下，假设右侧施加正偏压，则左侧为正向肖特基势垒，右侧为反向肖特基势垒，如图14（a）所示。

这时在晶界层及反向肖特基势垒侧的耗尽层都发生离子迁移。

反向偏压侧肖特基势垒耗尽层中的填隙锌离子向晶界层迁移，即离子往左方向迁移，与右侧界面上的负电荷的锌空位生成中性离子，导致右边反向肖特基势垒高度降低。

4.2.2交流负半波电压作用

当所加电压的极性改变时，即在交流电压的负半波作用下，这时左侧正偏压下为反向肖特基势垒，右侧为正向肖特基势垒。

左侧耗尽层中的填隙锌离子向晶界层迁移，与在左侧界面上的负电荷的锌空位生成中性离子，导致左边反向肖特基势垒降低，如图14（b）所示。

交流电压作用下极性改变时，晶界层的离子一会往左，一会往右，左右运动的距离相等，则晶界层的离子迁移总的来说保持位置不变，相当于没有发生迁移。

然而在耗尽层中的离子迁移则不能忽略。

因为当为反向肖特基势垒时，在其上施加一个高电场，而当为正向肖特基势垒时，在其上只施加一个小的电场。

在电压不断改变极性时，耗尽层的填隙锌离子一会往晶界层的方向迁移，一会往反方向迁移，但左右两边运动的距离不相等，最终正填隙锌离子迁移到达肖特基势垒的界面，与锌空位发生反应生成中性离子。

这种情况导致氧化锌晶粒—晶界层—氧化锌晶粒的界面形成的两个肖特基势垒发生对称畸变，两侧势垒高度均有所降低，如图14（c）所示。

和直流老化相似，交流电压作用下阻性电流的增加是由于势垒高度的降低引起的。

4.3冲击电流作用时的老化机理

在冲击负荷时，压敏电阻经受着大电流的冲击作用，虽然脉冲宽度很窄（数十μs到2ms），但是压敏电阻局部的温升是相当高的。

冲击老化的机理主要是热老化[1，4，9]。

冲击电流作用下，在短时间内将大量的能量注入压敏电阻。

如果不考虑散热，将压敏电阻吸收冲击能量的升温过程近似看作绝热温升，测吸收冲击能量Wi后，压敏电阻的温升为：

                                        （9）

式中：

ΔT—温升；

   ρ—电阻率；

  cp—定压比热。

压敏电阻吸收能量升温之后，较高的温度在压敏电阻内部产生较大的热激活能。

在单极性的冲击电压作用下，一方面晶界层的Bi…等正离子向反向偏压肖特基势垒的晶界迁移；另一方面在反向肖特基势垒耗尽层内的正离子也向晶界方向迁移。

但所有离子迁移速度明显高于低电场区直流电压作用时的迁移速度。

两方面的作用将引起肖特基势垒的较大的畸变，最终产生较严重的单极性老化。

冲击老化与冲击电流的幅值和波形、作用次数以及环境温度有关。

4.4冲击电流与工作电压同时作用的复合老化

在实际应用中，压敏电阻是在长期承受直流或交流工作电压的作用，只间隙性地承受冲击电流的作用，即冲击老化是与交流老化或直流老化同时进行的[9]。

如果压敏电阻长期承受直流电压作用，同极性的冲击电流作用将使老化加速。

若直流作用时所加冲击的极性相反，或在交流作用时叠加冲击，则冲击电流作用下出现的老化经过一段时间以后能得到一定的恢复。

冲击和交流叠加时，冲击使晶界层的正离子向一边的势垒迁移，但接下去的交流作用又使正离子向两边的势垒均匀扩散，使偏向一边离子又被拉过来迁移到另一边，从而使冲击的老化程度降低，即交流和冲击叠加造成的老化具有相减性。

4.5压敏电阻老化的预防

4.5.1热处理改善稳定性

已经表明，利用热处理退火可以将耗尽层中的填隙锌离子永久地扩散出去，改善压敏电阻的稳定性。

当不稳定的压敏电阻在氧化气氛中退火几小时，最好600℃～800℃，压敏电阻变得相对时间稳定。

600℃退火样品，显示出阻性电流IR的上升可以忽略。

利用晶粒内Bi2O3相从初始的β/δ向γ相转变时压敏电阻也变得稳定[1，2]。

（1）空气中热处理时，氧分子通过各种方式扩散进入晶界，与位于晶界的中性氧空位发生化学反应，在晶界处生成中性的氧晶格[见图15（a）、（b）]。

                         （10）

（2）中性的氧晶格 立即从晶界处带负电荷的锌空位上捕获一个电子（因为它们之间有很强的亲和力），在界面形成中性的锌空位和带负电荷的氧晶格上离子。

                         （11）

虽然 湮灭在晶粒边界吸收层中了，但氧晶格上带负电荷的保留在界面上了（见图15（c））。

（3）填隙锌Zni从晶粒内到边界区向外扩散。

由被激活扩散到界面的正填隙锌离子 与锌空位 反应，湮灭而形成晶格上出现带正电荷的锌离子和中性填隙空位 [见图15（d）、（e）]。

                         （12）

（4）两种带相反电荷的离子，带正电荷的锌晶格 与晶格上带负电荷的氧离子反应，即在晶界形成中性的氧化锌晶格ZnO（见图15（f））。

                            （13）

从而消除了耗尽层中的填隙锌离子。

以上说明，通过热处理使氧分子扩散进入晶界形成氧原子，减少了造成晶界势垒降低的填隙锌离子Zni，使压敏电阻的性能得到改善。

表3列出氧化锌压敏电阻的退火效果。

表3 氧化锌压敏电阻的退火效果

序号 参数 效果

1 U-I曲线 在击穿前区产生永久性变化

2 E0.5（RT） 因退火下降

3 IR（RT） 因退火而增加

4 E0.5随t的变化 退过火的器件随时间不产生变化，

未退火器件随时间而降低

5 IR随t的变化 退火器件不随时间变化，

未退火器件随时间增加。

6 界态面态密度 退火时降低

7 陷阱密度 因退火降低

8 非线性系数α 因退火而降低

9 过载稳定性 因退火而增加

10 矩形波稳定性 因退火而增加

11 能量吸收 因退火而增加

4.5.2化学法改善稳定性

最近报道，引入像Na和K那样的两性掺杂剂到ZnO点阵中去，两性掺杂具有能占据点阵位置和填隙位置两者的能力[2，10]。

利用占据填隙位置，掺杂剂首先将在可能位置上的Zn填隙离子骨架分割成块，然后阻止Zn填隙利用可用位置的迁移。

进一步，Na离子在填隙位置起受主的作用，而在点阵位置的Na离子起施主的作用。

这一模式表明，必须存在一个填隙密度大大降低的掺杂区域（见图16），于是就产生了强化稳定性的前景，在图16中，中性区域Ⅲ就是这样一个希望的掺杂区。

当这一掺杂效果实现时，IR随t变化曲线出现一个对压敏电阻所期望的平台响应（见图17）。

采用二次离子质谱仪（SIMS）和离子扫描谱仪（ISS）研究，已表明在近晶界耗散区形成了模型中所假定的Na掺杂，证实了Na掺杂对改善稳定性的有效性。

5 结论

（1）从氧化锌压敏电阻U-I特性，介电特性以及热激发电流（TSC），综述了压敏电阻直流电压和交流电压作用引起的老化现象。

a、直流电压作用后U-I曲线反向的老化是由于正向偏压肖特基势垒的变形引起的，由于富Bi2O3晶界层中的离子迁移。

b、直流电压作用后U-I曲线正向的老化是由于反向偏压肖特基势垒的变形引起的，由于肖特基势垒的耗尽层的离子迁移。

c、交流电压作用后U-I曲线的老化由位于富Bi2O3晶界层两侧的肖特基势垒的变形引起，由于肖特基势垒耗尽层中的离子迁移。

（2）氧化锌压敏电阻的老化，归因于晶粒边界区中耗尽中填隙锌离子的扩散，由同时施加的电压和温度引起的。

当耗尽层中的填隙锌通过加热退火处理永久地扩散出来，压敏电阻的稳定性得以改善。

参考文献

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