Bi掺杂的TiO2纳米颗粒的制备以及它的可见光催化性能毕业论文外文文献翻译.docx

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Bi掺杂的TiO2纳米颗粒的

制备以及它的可见光催化性能

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2017.02.14

PreparationofBi-dopedTiO2nanoparticlesandtheirvisiblelightphotocatalyticperformance

HaiyanLia,b,JinfengLiua,JunjieQiana,QiuyeLia,JianjunYanga,*

Bi掺杂的TiO2纳米颗粒的制备以及它的可见光催化性能

摘要：

采用钛酸纳米管最为Ti的前驱体通过水热生长法合成了Bi掺杂的TiO2光催化剂。

样品通过X-射线衍射仪、透射电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱和X-射线光电子能谱仪进行材料的表征来确定材料的形貌以及组成。

甲基橙（MO）被选为模式污染物来在可见光下评价Bi掺杂的TiO2纳米颗粒的光催化性能。

我们发现Bi离子没有进入到TiO2的晶格中，反而以BiOCl的形式存在。

获得的BiOCl-TiO2复合纳米材料在可见光下对甲基橙显示出很好的光催化活性。

样品中Bi/Ti比率为1%和水热处理的温度为130℃时，合成的材料的光催化活性是最高的。

此外，本文还讨论了BiOCl-TiO2复合纳米材料的光催化降解的机理以及增加光催化活性的原因。

合成的材料在降解4-氯酚的时候也显示出很高的光催化活性。

1.介绍

二氧化钛（TiO2）是一种很有前途的光催化剂，因为它生物化学稳定性强、耐光腐蚀和耐化学腐蚀、无毒并且价格低廉，在空气净化、水体净化和光催化分解水方面的应用已经被广泛的研究。

虽然TiO2光催化氧化降解有机污染物确实显示出很高的活性，但是有两个主要原因限制了它的实际应用：

一是它对太阳光的利用率低下（只能利用紫外光区域的光），二是TiO2的光生电子和空穴的复合效率高。

为了提高TiO2的光催化效率，研究工作者采用了多种多样的方法来增加它对太阳光的吸收以及降低TiO2中光生电子和空穴的符合效率。

金属元素Fe,V和Cr和非金属元素N,C和B的掺杂是一种著名的方法。

通过金属元素对TiO2的掺杂可以将TiO2的吸收范围拓展到可见光范围，并且如果有合适的能级就可以降低光生电子和空穴的符合效率。

金属离子掺杂物可以作为电子或者空穴的捕获位点，所以可以改变电子空穴的符合效率。

确实，用不同的金属对TiO2掺杂已经被证明了可以提高TiO2的光催化能力已经增加TiO2对可见光的响应。

进来，大家开始关注Bi离子修饰了的TiO2粉末。

通过Bi离子的掺杂可以降低TiO2的禁带宽度，所以可以拓展TiO2的吸光范围到达可见光区域，并且可以增加催化效率。

Bi掺杂的TiO2材料在可见光下对一些污染物的降解效率更高，例如甲基橙、苯、醋醛和异丙隆除草剂。

通常情况下，Bi掺杂的TiO2材料中，在钛酸铋（BixTiyOz）化合物中的Bi-O多面体和Bi3+是催化过程的活性中心。

张等人通过同步组建的方法合成了有序的多空Bi掺杂的TiO2。

这些Bi掺杂的TiO2在可见光区域显示出很强的吸收并且在可见光下和紫外光下对水溶液中的苯酚氧化和六价铬的还原显示出催化效率的增加。

作者认为好的催化效果来自于材料的独特结构和Bi的掺杂。

对于可见光的高响应被发现主要来自于这个掺杂过程，在掺杂过程中形成了一种以Bi-O-Ti建存在的新的Bi价态，并且降低了电子空穴的复合效率。

Xu在温和的条件下通过溶胶凝胶的方法合成了Bi2O3-TiO2纳米复合材料膜。

这个膜由锐钛矿的TiO2和Bi2O3组成，TiO2沉积在Bi2O3的表面。

对于所有的Bi2O3-TiO2样品在太阳光下催化效率都比TiO2的要高，在Bi/Ti的原子比为1.25%时催化效率是最高的。

Wang等利用钛酸四丁酯、五水硝酸铋和硫脲作为前躯体通过溶胶凝胶的方法合成了Bi和S的共掺杂TiO2。

共掺杂的TiO2在可见光下对20mg/L的靛蓝有很高的光催化活性。

这里，高效的催化效果是因为存在大量的氧空位、TiO2表面很多的酸性位点以及材料的很大的比表面积。

Zuo和合作者也通过溶胶凝胶的方法合成了Bi掺杂的TiO2，并且指出Bi的掺杂导致TiO2和Bi3+的反应而形成了BixTiOy，这样就表现出禁带宽度的变窄，降低了光激发的能阈值所以可能增加催化活性。

到目前为止，Bi掺杂的TiO2（BTO）的合成方法主要是溶胶凝胶方法，很少研究是采用水热合成方法来制备Bi掺杂的TiO2。

此外，Ti的来源主要是钛酸四丁酯。

在本研究工作中，我们第一次利用钛酸（NTA）纳米管最为Ti的前驱体，我们通过水热合成方法合成了一系列的不同Bi/Ti摩尔比的BTO。

合成的样品通过X-射线衍射仪、透射电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱和X-射线光电子能谱仪进行材料的表征。

光催化活性是通过在可见光下对甲基橙的驼色来评价的。

作为对照，我们利用钛酸四丁酯作为Ti前驱体采用溶胶凝胶的方法制备了Bi掺杂的TiO2（记为Bi-TiO2）。

通过水热方法合成的BTO对甲基橙的催化效果优于溶胶凝胶方法合成的Bi-TiO2。

合成的BTO对4-氯酚也有很高的催化降解效果。

2.实验部分

2.1催化剂的制备

NTA是参照之前的文献用浓的NaOH+TiO2作为原料合成的。

简而言之，300mL10mol/L的NaOH放在一个PTFE烧杯中，3gP25（TiO2）粉末在搅拌的情况下加入到中间。

之后这个混合液转移到一个高压锅中在120℃热处理24h。

得到的白色沉淀用去离子水洗到pH=7.0-8.0，之后浸入0.1mol/L的HCl中搅拌7h。

之后沉淀用去离子水洗去除Cl-，在室温下真空干燥。

得到的就是NTA。

为了通过水热合成制备Bi-掺杂的TiO2，已知浓度的氯化铋（为了得到Bi/Ti为0%、0.5%、1%、2%和5%）先溶于50mL盐酸酸化的去离子水中。

1g之前制备的NTA在搅拌的情况下加入到上述溶液中，得到的混合溶液转移到高压锅中在130℃加热3h。

冷却之后，样品用0.1mol/L的盐酸清洗，再用去离子水清洗之后离心。

得到的样品在室温下真空干燥。

得到的粉末样品根据上面的Bi/Ti比分别标记为BTO-130-0,BTO-130-0.5,BTO-130-1,BTO-130-2和BTO-130-5。

BTO-160-1和BTO-210-1样品分别是指Bi/Ti比都为1%并且水热合成的温度为160℃和210℃。

其中，我们采用钛酸四丁酯作为前躯体通过溶胶凝胶的方法合成的Bi-掺杂的TiO2作为对照。

Bi-掺杂的TiO2的合成方法是参照zhang等的文章。

纯的BiOCl也参照之前jiang等的文献合成的。

2.2催化剂的表征

合成的BTO材料的结构性能采用XRD（PhilipsX’PertPro,Netherlands）（Cu-Kα=0.15418nmat40kV,40mA扫描范围为2θ=5°-90°）。

材料的形态采用TEM（JEOLJEM‐2010）观察。

材料的紫外-可见漫反射光谱（DRS）是用装备了积分球的ShimadzuU-3010UV-Vis漫反射光谱仪测定的，BaSO4最为空白对照和基线校准，扫描范围是200-800nm。

结合能是通过XPS（AxisUltraspectrometerusingmonochromatizedAl-Kα（hν=1486.6eV）radiationastheexcitationsource）记录的。

2.3光催化活性

BTO样品的光催化活性是通过在水溶液中在可见光下对甲基橙的降解而确定的。

这个光催化实验的过程如下：

3mLBTO光催化剂的悬浮液（0.06g/L）放在一个石英管中（1.0cm×1.0cm×4.5cm），里面包含了50μL甲基橙溶液（1mmol/L），并且用一个小转子搅拌。

一个300W的氙灯作为可见光光源。

段波长的光（λ<420nm）都用一个滤光片去除了λ≥420nm波长的光的强度估计大概为43mW/cm2。

在光照之前，悬浮液在黑暗条件下搅拌30min以达到吸附平衡。

甲基橙的降解效率是通过紫外-可见分光光度计检测不同时间取样的样品在464nm处的吸光度。

P25、BiOCl和溶胶凝胶合成的Bi-TiO2的光催化活性也在相同的条件下测试了作为对照。

甲基橙的降解率为（C0-Ct）/C0×100%，这里C0和Ct分别是甲基橙再初始时间和取样时间的浓度。

3.结果和讨论

3.1XRD分析

BTO样品的物相结构通过XRD表征，如图1所示。

BTO-130-0,BTO-130-0.5和BTO-130-1只可以看到锐钛矿的峰，没有明显铋氧化物的峰。

但是随着Bi/Ti的比率由2%增加到5%，一种新的物相出现了是来自于BiOCl（2θ=12.2°,24.2°,25.9°,32.5°,33.6°,36.9°,41.2°,46.7°,49.8°,and58.7°,JCPDSNo.06-0249）。

同时锐钛矿的峰慢慢的在变小，甚至在比率达到5%的时候都快要消失了，这表明Bi离子的掺杂限制了TiO2的生长。

这是因为新生成的BiOCl在TiO2的表面限制了锐钛矿晶体的生长。

在Bi掺杂量低的时候，BiOCl的物相观察不到，这是因为形成的BiOCl的含量低于XRD的检测限。

此外，我们发现当Bi/Ti的摩尔比为1%在水热合成的温度为160℃和210℃时有属于BiOCl相的明显的衍射峰，说明温度越高会促进BiOCl相的形成。

由上面的XRD数据可以得出结论，Bi3+并不是替换Ti4+掺杂进入到TiO2的晶格中,而是以BiOCl相存在于TiO2的表面。

3.2光催化剂的表面形貌

样品BTO的TEM的图片呈现在Fig2。

基本上所有的样品显示出金刚石片状的结构，并且平均尺寸在10-20nm，随着Bi/Ti的摩尔比的增加并没有发生改变。

Zhang等TiO2晶体的形态会随着前驱体的种类、水热反应的酸度和碱度发生变化。

他们指出，在酸性条件下，水热反应的产物为金刚石片状的结构的锐钛矿TiO2，和在这里得到的是一样的。

3.3XPS分析

Figure3显示的是BTO样品的高分辨率XPS光谱。

在Fig3a我们在Ti2p自旋轨道图谱上可以看到2个分别来自于Ti2p3/2和Ti2p1/2峰。

Ti2p3/2和Ti2p1/2峰的位置分别落在大约458.8eV和464.6eV，这两个峰相对应于TiO2中+4价的Ti元素。

Bi4fXPS图谱显示在Fig3b中，有两个峰分别以164.6和159.0eV为中心，对应于Bi4f7/2和Bi4f5/2的结合能。

说明Bi元素的价态主要是+3价。

对于Fig3cO1s的峰可以分为两个529.4和530.8eV。

前者为TiO2中的O，后者是O-H来自于水。

从Fig3d两个峰在198.0换个199.6eV分别是来自于Cl2p3/2和Cl2p1/2。

这就进一步确定了BiOCl相的存在，和XRD的数据一样的。

3.4BTO样品的吸光性能

对于BTO样品的紫外-可见全光谱漫反射光谱显示在Fig4为了确定Bi3+的掺杂会不会改变TiO2的吸光特性。

P25的DRS图谱也作为对比给出了。

从Fig4a，可以看到Bi3+的掺杂确实影响了材料的吸光特性。

和P25对比，在水热温度为130℃下3h得到的样品的光吸收曲线在某种程度上表现出向可见光区域红移。

正如预期的，不同的Bi/Ti比率的红移程度不一样。

根据XRD和XPS数据，Bi3+没有整合进入到TiO2的晶格中，是以BiOCl的状态存在的，因此我们应该吧BTO样品称为BiOCl-TiO2纳米复合材料。

然而，BiOCl是一种禁带宽度为3.2eV的新型纳米材料，在紫外下才有很强的吸收能力。

我们之前的文献已经显示对于NTA的水热处理会产生大量的单电子捕获的氧空位（SETOVs）。

这些SETOVs在导带位置以下，这有可能就导致了可见光的吸收。

所以，我们可以吧本实验中可见光吸收这个特性解释为在水热过程中形成了SETOVs。

Fig4b显示出水热温度对样品吸光性能的影响，可以看出，随着温度的升高，吸光性能并没有发生太大的改变，这个和之前的文献是一致的。

3.5光催化性能

BTO样品的光催化性能是在可见光下对水溶液MO的降解，Figure5显示的是不同样品在可见光下对MO的降解效率。

MO在没有光催化剂和可见光下时很稳定。

对照中P25和纯的BiOCl对MO显示出一点点的降解，这有可能是因为可见光光源中还是含有一点的紫外光。

在Bi进入到TiO2的系统中，所有的样品中除了Bi/Ti摩尔比为5%的样品对甲基橙显示出很高的光降解效率。

光催化活性随着样品中Bi含量的增加而增加，在1%的时候达到了最大的最大值。

相反，当Bi的掺杂量达到5%时，光催化活性慢慢降低，最后到达了一个比P25还要低的位置。

不同水热温度对光催化活性的影响也先研究了。

在Bi/Ti摩尔比为1%时，在水热温度大于130℃之后，光催化活性随着问的的升高而降低。

因此，最好的条件为Bi/Ti摩尔比为1%，最好的水热温度为130℃。

BTO样品在可见光下对4-氯酚的光催化活性也被研究了，这里，我们只选择了BTO-130-1样品。

结果显示在Fig8，4-氯酚的浓度为12mg/L，光照之前，材料和4-氯酚在黑暗下搅拌2h达到吸附平衡。

光照时间为6h，样品是每隔1h取一次样之后马上离心。

光催化活性是根据在227nm处吸光度的变化来计算的。

光照6h之后，吸光度明显的降低了，说明得到的样品对于有机物4-氯酚的降解有很高的活性。

3.6不同的BTO样品对甲基橙的降解机理

在以上的分析基础上，BTO样品的高催化活性是因为在水热合成过程中在TiO2形成了SETOVs。

形成的SETOVs可以把TiO2的吸光扩展到可见光区域，而BiOCl/TiO2复合材料提高了电子的转移和光生电子和空穴的分离效率。

两种效应的协同作用就增加了材料的光催化活性。

BiOCl的禁带宽度为3.2eV，并且导带的位置为0.24eV，价带的位置在3.44eV，说明BiOCl的导带和价带的位置都比TiO2的要小。

因此，我们就提出了材料对甲基橙降解的机理。

为了解释光催化的机理，我们研究了不互通的自由基清除剂对甲基橙降解的影响。

在不同条件下得到的数据显示在Fig9。

在体系中加入了甲醇作为空穴清除剂、苯醌作为O2-清除剂和对苯二甲酸最为·OH清除剂时，对甲基橙的降解明显的受到了抑制。

但是，在体系中加入了Ag作为电子清除剂之后，意外地发现光催化反应竟然加快了。

这个现象说明，在对甲基橙的降解过程中，除了光生电子之外，O2-和·OH和光生空穴都是反应中的主要活性物质。

相应的反应机理如Fig10所述。

在可见光的照射下，价带的电子被激发到了SETOVs，之后被SETOVs捕获，这时，被捕获的电子又被可见光激发到了TiO2的导带。

这些电子都可以从TiO2的导带被转移到BiOCl的导带。

这样就促进了光生电子和空穴的分离，有效的阻碍了他们的复合。

被激发的电子可以被吸附在材料表的O2捕获而形成O2-。

期间，在价带的空穴可以和水反应产生·OH。

这些活性氧自由基都是很强的氧化剂可以对有机物进行降解，光生空穴对甲基橙的氧化也显示出很强的氧化能力。

所以，BTO材料在可见光下显示出对甲基橙的很高的催化活性。