天然气处理站废脱硫剂安全处置方法研究.docx
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天然气处理站废脱硫剂安全处置方法研究
编号：
AQ-Lw-07700
天然气处理站废脱硫剂安全处置方法研究
Studyonsafedisposalmethodofwastedesulfurizerinnaturalgastreatmentstation
（安全论文）
单位：
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审批：
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日期：
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天然气处理站废脱硫剂安全处置方法研究
备注：
加强安全教育培训，是确保企业生产安全的重要举措，也是培育安全生产文化之路。
安全事故的发生，除了员工安全意识淡薄是其根源外，还有一个重要的原因是员工的自觉安全行为规范缺失、自我防范能力不强。
摘要：
本文对天然气处理站生产工艺流程中硫化铁的产生机理进行分析，指出其自燃的特性是导致安全事故的主要原因；针对硫化铁的理化性质及废脱硫剂的化学成分提出几种有效处理废脱硫剂的方法，并结合天然气处理站检修时处理废脱硫剂的实际改良目前传统的安全处理方式。
关键词：
废脱硫剂，硫化铁，产生机理，自燃，安全处置方法
1废脱硫剂的化学成分分析
1.1FeS产生机理
目前，天然气处理站工艺流程中设有天然气酸性组分脱除单元，主要针对的是井口伴生气中含有的少量H2
S。
该工艺中脱硫塔脱硫原理归于非再生性脱硫中较为典型的Slurrisweet法，主要以EF-2型特种氧化铁常温精脱硫剂为依托，其有效成分为Fe2
O3
。
由于Fe3+
具有的强氧化性能与S2—发生氧化还原反应:
由此可见，FeS一部分是由于我站脱硫工艺单元中脱硫剂与天然气中含有的H2
S组分反应过程中产生；另一部分是由于生产设备、储罐上铁分子与含硫物质（包括单质硫、硫化氢和有机硫化物等）长期发生腐蚀作用而生成的。
其中，反应过程中产生的FeS是其主要来源。
1.2废脱硫剂的主要化学成分
在实际生产中，EF-2型特种氧化铁常温精脱硫剂主要脱除的是天然气中的H2
S，而这些气体中都含有一些其它杂质，如反应中生成的硫油垢、水等，这些杂质在气体穿过脱硫剂时停留在脱硫剂表面，包裹住了Fe2
O3
颗粒，使Fe2
O3
失去了吸附H2
S能力，即丧失了脱硫能力。
这些气体中存在着部分的SO2
气体，SO2
与Fe2
O3
在高温条件下生成不能再生的FeSO4
和Fe2
（SO4
）3
。
由于实际生产当中，不能保证脱硫剂始终保持在碱性条件下进行，所以也有大量的FeS生成。
综合以上因素，最终废脱硫剂上包含有单质硫、无机硫（FeS，FeSO4
，Fe2
S3
，Fe2
（SO4
）3
等）和有机硫等的混合物。
2废脱硫剂的危害性分析
2.1对安全生产的危害
2.1.1FeS的理化性质
外观与性状：
暗灰色至灰黑色金属片状或粒状固体
相对分子量：
879l
相对密度（水=1）：
4.75～5.40
熔点（℃）：
1179
溶解性：
不溶于水
FeS属于极易自燃的硫化物燃点仅为40℃，处于溶液状态时自燃特性难以表现，一旦FeS表面溶液蒸发干将会具有上述特性会瞬间燃烧，发生如下反应：
硫化铁自燃不会发出火焰，只是达到炽热状态。
2.1.1FeS的危害性
硫化铁的危害性是由其极易自燃的特性决定的。
FeS本来很致密，当系统存在H2或反应生成H2
（如H2
S腐蚀金属将会H2
生成）FeS便会变得疏松不再致密，结果将导致腐蚀向纵深方向发展进而形成层状的FeS层。
同时，在脱硫塔内壁上生成的硫化铁，一般与腐蚀物质（如铁锈等）结合在一起形成含有硫化铁的腐蚀沉淀物，这种腐蚀沉淀物具有多孔结构，因此它的导热性较差，且有一定的吸附氧气的能力。
这种
沉淀物如不及时清除，暴露于空气中，硫化铁便会发生如下反应：
由以上反应可看出，铁的硫化物氧化反应放出大量的热，热量积蓄在具有多孔结构的硫化铁的沉淀物中。
当积蓄的热量使温度升高至硫化铁的自燃点，便会发生自燃。
若有少量水的存在，能使硫化铁涨碎，增加氧化表面积，加速自燃过程。
因此在检修期间打开脱硫塔顶部、下部人孔时混入大量空气将导致吸附于容器壁及废脱硫剂表面的FeS自燃。
我站也曾发生过更换压缩机低压气入口缓冲罐滤网时硫化铁与空气接触自燃、冒烟的现象。
天然气处理站生产装置内存在大量易燃物质，容器中可燃气处于较小的空间，硫化铁自燃势必引起可燃气体的燃烧。
当可燃气体的浓度达到爆炸极限时，将会引起爆炸。
2.2对环境的危害
硫化铁属低毒物，具有刺激性，误服可引起胃瞒刺激症状，长期吸入该粉尘，可能引起肺铁末沉着症；此外，硫化铁自燃的产物是硫化氢、氧化硫等物，对人体极其有害；其化学性质较活泼，接触酸或酸性气能产生有毒气体.受高热分解放出有毒气体.对环境有害，对水体可造成污染。
由上述分析可知，废脱硫剂因表面附着大量的硫化物使其具有极大的危险性，若随意丢弃在污染环境的同时会造成安全隐患，引发火灾、爆炸等事故。
每年我站在检修期间会产生60多方的废脱硫剂，需要进行妥善的安全处置。
3废脱硫剂的安全处置方法
3.1增湿法
此方法可看作是诸多安全处置方法的前序步骤，避免FeS遇空气后自燃。
每年检修期间更换脱硫剂前对脱硫塔进行蒸汽处理等操作步骤时，硫化铁容易堆积于塔底部.在打开塔人孔时，此时，塔器温度较高，由于空气进入，硫化铁遇空气极易燃。
因此在打开人孔之后，需要从顶部人孔处喷水增湿，对脱硫塔进行水洗处理，然后打开底部人孔及卸料口让硫化铁随水冲出。
再用车连水带废脱硫剂转移至安全地带。
同样的道理，可以修建水池对废脱硫剂进行水封处理，有效避免其自燃的特性。
3.2废弃处置
即在规定场所用焚烧法处置或者采取异地深埋法掩埋。
由前部分的化学反应方程式可知此两种方法使用过程中都会伴随S02气体产生，而S02消散于大气中会对环境造成二次污染；而且反应中放出大量的热存在一定的危险性，掩埋或焚烧处置场所的选择显得尤为重要。
异地深埋法，按照相关规范需要在地下修筑槽盖，距地面6m以上密闭的钢筋混凝土槽，处理费用较高。
3.3酸洗法
此方法是利用硫化铁能与酸液反应的化学特性，将之溶解于酸液中且释放出H2
S或S02
气体。
这种方法的潜在难点是如何处理H2
S或S02
气体。
对于H2
S气体而言最简单的一种处理方法就是排放至现有的火炬系统并燃烧它，这就要求装置很好地配置管线接到火炬塔上。
值得注意的是仅仅是将H2
S燃烧转化为了S02
气体，仍然伴随有此种气体的生成及排放问题。
3.4化学抑制法
此种方法与酸洗法配合使用，核心技术是处理酸洗过程中产生的H2
S气体。
可选用的第一种化学试剂为氢氧化钠将H2
S转化成硫化钠，尽管硫化钠的危险性比H2
S小，但处理这种碱性废物也有难处；另一种方法是将一种还原剂直接加入酸液中，用于此目的的还原剂可以将H2
S气体转化成另一种化合物，当和H2
S发生反应时，这种化台物或残留于溶液中，或形成沉淀。
这种方法存在的问题是化学添加剂的清洗能力和H2S总量的抑制程度。
因此，就可能需要一种辅助系统一或用火炬燃烧或用碱液清洗。
这两种方法的共同之处是都需要安全地处理清洗过程中产生的酸和其它化学品。
3.5高PH溶剂清洗法
使用专门配置的高PH溶剂清洗废脱硫剂，这些化学药品能有效地溶解FeS，并使大量的H2S停留在溶液之中。
这种方法有几个优点：
非常有效，H2
S的排放量小，而且不会生成沉淀物。
但是，尽管H2
S的排放量少，但仍然需要辅助的处理系统。
另外，配制高pH值溶剂费用相对来说较高。
3.6氧化剂法
利用氧化剂将FeS氧化为FeO并伴随H2S气体生成，必要时再配合酸洗清除H2S。
用于氧化剂清洗的化学品包括：
次氯酸钠、双氧水和高锰酸钾，这些化学药品都很有效，但均有不足之处。
使用次氯酸钠价格不贵，但会产生大量的副作用，与附着在废脱硫剂上的其它化学组分反应可伴随芥子气生成。
此外，次氯酸钠的特性是一种刺激人体皮肤和肺的化学品，因此需要采取相应的安全措施。
与氯相比，双氧水和废脱硫剂的反应要弱得多，因此就能明显地减少生成多余有机副产品的机会。
由于双氧水与自燃性硫化铁的反应是放热反应，因此释放出大量的氧。
如果不能充分控制反应的话，就可能会演变成处于一种爆炸性的状态。
另外，由于所用的双氧水浓度很高，因此，也需要用特殊结构材料制成的贮罐来贮存，同时还要采取一系列相应的安全措施。
高锰酸钾在所列出的几种氧化剂中别具一格，它能氧化自燃性硫化铁和其它硫他物，而且使用起来既安全又简单。
在正常条件下，使用1～4%的高锰酸钾溶液，即使触及到皮肤，相对而言也是无害的。
它既无需特殊的结拇材料来贮存，也不会生成有害的或可能引起爆炸的副产品。
反应后生成的紫色副产物为二氧化锰，这种物质是不活泼的，可以直接排放到污水处理装置中。
表一：
几种清除废脱硫剂中FeS方法的比较
方法
优点
缺点
酸洗
价格便宜，清除速度快，有效
H2S释放量大，需要清除H2S
酸洗+添加剂
价格适中，清除速度快，有效
需要清除多余H2S
高PH值溶剂
有效；H2S释放量小；无沉淀物
需要清除多余H2S；费用较高
氧化剂法
价格适中，清除速度快，有效
需另外清洗，而且还有潜在处理问题
3.7中和法
3.7.1传统安全处置方法
此方法是用碱性氧化物与FeS相反应，生成化学性质稳定、对环境无毒害的物质，以达到安全处理的目的。
目前，天然气处理站每年检修更换脱硫剂后对废脱硫剂采取的是加CaO即生石灰的安全处理方法，其基本原理如下：
目前，在天然气处理站火炬西侧修建有专门处理废脱硫剂的脱硫池，更换下来的废脱硫剂用水冲洗保持表面有溶液，与一定量的生石灰混合，搅拌均匀，深埋于脱硫池底。
从理论上看这种方法是可行的，其原理由上述反应式可知为CaO与FeS反应生成FeO及CaS的沉淀,而CaS能迅速与空气中的水及O2
反应生成稳定的CaSO4
物质。
但实际反应过程中此化学反应式为可逆反应,随着FeO含量的增多反应又朝着有利于FeS生成的方面发展，而CaO极易吸水潮解为Ca（OH）2
不能继续进行上述反应，导致废脱硫剂埋于脱硫池底部，其表面未反应完毕的FeS与空气接触缓慢进行氧化反应，生成SO2
气体。
而且脱硫剂的处理池是敞开式的，如遇暴雨等天气时池内未处理好的脱硫剂就会溢出，造成环境污染。
因此需在此基础上对传统安全处置方法进行改良。
3.7.2改良后的安全处置方法
更换下来的废脱硫剂用水冲洗保持表面有溶液，与一定量的生石灰、碳粉混合，搅拌均匀后深埋于脱硫池底，其中碳粉的存在起到抑制逆反应的作用，促使反应朝着有利于CaS生成的方向进行，最终FeS被转变为化学性质稳定的物质；新建管线通到脱硫池底，此新建管线能在上述反应效果不良好的情况下实施对废脱硫剂的另一种安全处理，一方面可通风，促使FeS的氧化，避免CaO潮解变质；另一方面SO2
生成量多，有明显的气味时可从此管线往池底注水，使CaO反应为石灰浆，吸收反应中生成的SO2
气体。
4结语
采用化学反应的方法处理废脱硫剂一方面解决了废脱硫剂长期露天堆放有碍观瞻和二次污染环境的问题，另一方面操作简便处理量大，有效节约了成本，而且反应过程较为彻底，能够有效消除自燃性FeS的危害。
参考文献
1中国石油化工集团公司安全监督局编.石油化工防火与灭火.北京：
中国石化出版社，1998
2GB17820.天然气，国家质量技术监督局
3TurkA，SakallsE，LessuckJ，eta1.Ammoniainiectionen—hancescapacityofactivatedcarbonforhydrogensulfideandmethylmercaptan[J].EnvironSeiTechnol。
1989，23（10）：
1241～1245
4李述文，范如霖编译.实用有机化学手册.上海：
上海科学技术出版社，1981
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