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19配位化合物

第十九章配位化合物

作业：

coordinationcompounds,complexcompounds

配位化学亦称络合物化学为无机化学的重要分支，又是许多化学分支的汇合口。

配位化学是无机化学进入“复兴时代”的主要标志。

五个发展方向

1.Π酸配体化合物

2.金属有机

3.原子簇

4.配位催化

5.生物配位

本章：

第一节通论

第二节价键理论

第三节异构现象

第四节螯合物

第五节稳定性

第六节重要性

第七节晶体场理论

第一节通论

§1-1历史沿革

始于1998年。

亚钴盐在铵水和NH4Cl中CoCl2·6NH3

为什么这些稳定的独立存在的化合物要进一步制备？

结构？

命名？

以颜色命名

CoCl6۰NH3黄色氯化钴

链式理论（来源于有机化学）

一1869年，布洛姆斯特乔根森

NH3–Cl

NH3–NH3–NH3–NH3–Cl

NH3–Cl

Co（NH3）6Cl3

（1）

NH3–NH3–NH3–NH3–Cl

NH3–Cl

（2）

Co（NH3）5Cl3

NH3–NH3–NH3–NH3–Cl

（3）

CoCl3۰4NH3

NH3–NH3–NH3–Cl

（4）

CoCl3۰3NH3

基于这样的实验，三个Cl全沉淀CoCl3۰6NH3+AgNO3

CoCl3۰5NH3+AgNO3沉淀2个

CoCl3۰4NH3+AgNO3沉淀1个

链式理论认为Co必须未价（从有机化学来），不敢突破

下一个CoCl3۰3NH3制不出成就了链式理论

而IrCl3۰3NH3无以上推论

另外，从导电性上来看，IrCl3۰3NH3不导电，所以，乔根森否定了自己的看法

配位化学的理论任务注定落在年轻人的身上了。

§1—2沃纳的配位理论

三条假设

1.大多数元素具有两种类型的价，主价（……），副价（……）相当与现代术语的氧化数和配位数

2.每种元素的主价和副价都倾向于得到满足

3.副价的空间是固定的，这一条是金属络合物立体化学的基础

NH3

H3N

NH3

H3N

NH3

解释：

NH3

H3N

NH3

H3N

从上面看出，它没有考虑空间结构，但在结构上无XRD以前人们只能从异构体的数目与可能的结构相比较而得知。

§1-3配合物的定义及组成

一．定义书P735

配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定空间构型和组成所形成的化合物。

电子对的授受关系。

[Cu（NH3）4]2+SO42-

ML反馈键

NH4+

二．复盐和配合物

复盐是复盐，配合物是配合物。

复盐可以是也可以不是配合物。

Mohr

（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O

KAl（SO4）2·12H2O

离子键

三．组成

共价键

键Bond

配位键Coordinatecovalentbond

配离子：

内界innersphere

配体（ligand）配位原子

中心原子

外界outersphere

1．蔡斯盐K[Pt（C2H4）Cl3]中

乙烯是以∏电子作为配体的新型的配合物

2．多齿配体

a.乙二胺（en）

H2N–CH2–CH2–NH2

EDTA=Y乙二胺四乙酸根六齿配体

生成螯合物

四.配位数coordinationnumber

1.一般为2，4,6,8（少见）……单数少见

周期

一

二

三

四

五

六

七

配位数

备注

（除K，Ca外，还是6）

3.一般1.氧化数大配位数多

氧化数小配位数少

2.配体大配位数少

配体小配位数多

4.[Co（en）3]Cl3的配位数为6

§1-4配合物的命名

一.

H2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸

Cu2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸亚铜

[Pt（NH3）6]Cl4四氯化六氨合铂（Ⅳ）

[Pt（NH3）6]（SO4）2

K2[Fe（CN）5（NO）]　

五氰•亚硝酰合铁（III）酸钾

二.配体的次序

1.有无机，也有有机配体时，无机在前，有机在后

2.无机/有机之中，先阴离子，中性和阳离子

K[PtCl3（NH3）]三氯·氨合铂（II）酸钾

3.同类配体按英文字母

K2[Cr（CN）2O2（O2）2NH3]

二氰·二过氧根·氨·分子氧合铬（IV）酸钾

4.英文字母也同则按原子数目从小到大

[Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（Py）]Cl氯化硝基۰氨۰羟胺۰吡啶合铂（Ⅰ）

5.配体酸及数目也相同，则有按英文字母排

（和配位原子直接相连的）

[PtNH2NO2（NH3）2]氨基۰硝基۰二氨合铂（Ⅰ）

6.如配体相同，但配位原子不同（—NCS，—SCN）则按字母顺序。

如不知道结构，则按你写的顺序—SCN

三.简名和俗名

K4[Fe（CN）6]

六氰合铁（Ⅱ）酸钾

亚铁氰化钾（黄血盐）

K3[Fe（CN）6]

六氰合铁（Ⅲ）酸钾

铁氰化钾（赤血盐）

H2SiF6

六氟合硅（Ⅳ）酸

氟硅酸

K3[Fe（CN）6]赤血盐

K4[Fe（CN）6]黄血盐

Fe（CN）63-+Fe2+藤氏蓝

Fe（CN）64-+Fe3+普鲁氏蓝

KFe[Fe（CN）6]

第二节价键理论

§2-1配位键σ键π键两种

§2-2杂化轨道与空间构型的关系

1．见投影表在书P747

不能用VSEPR理论来解释

2Ag+Cu+其中为d10多为sp杂化

3（奇数多少见）Hg2+Cu+

4Zn2+Fe3+（d5）CrO42-Ni（CO）4sp3

5Cu（NH3）42+PdCl42-sp2dNi（CN）42-dsp2

6.Fe3+W（CO）6[PtCl6]2-

下面讨论一下dsp2杂化Ni（CN）42-

Ni2+3d4s4p

dsp2杂化

另有一种可能

Ni2+3d4s4p4d

sp3杂化

比较：

内轨型低自旋用3d低自旋

外轨型高自旋用4p高自旋

同样（提问）Fe3+有哪两种情况?

（6配位）

Fe3+3d4s4p4d

sp3d2杂化

外轨型高自旋

Fe3+3d4s4p

d2sp3杂化

内轨型低自旋

问题：

1.内轨型和外轨型哪一种稳定？

2．既然内轨型稳定，为什么又有外轨型化合物？

价键理论不能解释

怎样知道一种配合物是高自旋还是低自旋呢？

测定磁矩

μ=μB

由此可求出其中的未成对电子数

1.73

2.83

3.87

4.90

5.92

该公式为近似公式，所以对于第一过渡系列适用性强

练习：

根据磁矩判别下列各种配离子是低自旋外轨型？

高自旋

内轨型

Fe（en）32+

5.5μB高

外

Mn（SCN）64-

6.1μB高

外

Pt（CN）42-

0μB低

内

K3[Fe（CN）6]

2.4μB低

内

§2-3dsp2杂化中的离域π键

[Ni（CN）4]2-

9个原子为一平面构型，有利于形成“离域”π键

§2-4电中性原理

在形成配位键时，配体由于给出电子而带电，中心原子带负电。

电中性原理：

配体和中心离子都尽量达到中性，中心离子所带电荷在±1之间

eg1[Co（NH3）6]3+

Co一N之间如为离子键Co3+

Co一N之间如为共价键Co3-

而实际上各占50%

则Co不带电荷电中性原理

eg2HCN还是HNC

HCN:

各原子接近电中性

HNC:

C原子带负电较多，而不稳定。

§2-5价键理论的优缺点

一．优点

1．解释配位数和几何构型

2．离域π键

3．可以解释配离子的某些性质

如[Fe（CN）6]3-比[FeF6]3-稳定

低自旋高自旋

二．缺点

1．只能定性不能定量

d0d5d7>d8>d9>d10

不能解释这个次序

2．不能解释光谱，配合物的颜色

3．不能解释夹心配合物二茂铁

4．[Cu（H2O）4]2+

无法解释

dsp2杂化

Cu3d104s1

Cu2+3d94s0

第三节同分异构现象

§3-1几何异构现象

一．平面正方形的几何异构

顺——cis反——trans

[Pt（NH3）2Cl2]二氯·二氨合铂（Ⅱ）

H3N

NH3

NO2

NH2OH

H3N

顺式反式

[PtABCD]有几种异构体？

（n-1）!

/2=3种

[Pt（NH3）（NH2OH）（Py）（NO2）]+阳离子

NH2OH

H3N

NO2

NH2OH

H3N

NO2

NH2OH

H3N

NO2

NH2OH

H3N

NO2

NH2OH

H3N

NH2OH

O2N

NH3

命名：

daeb

cbdc

这是顺序

上式中第3个为a—硝基、b—氨、c—羟氨d—吡啶铂（II）阳离子

二．八面体构型阳离子的几何异构现象

MA1B5

反式顺式

经式面式

补充作业P77411题

写出配合物的可能异构体

（1）[Cr（H2O）4Br2]Br·2H2O

BrBr

H2OOH2H2OBr

H2OOH2H2OOH2

BrOH2

（2）[Co（NH3）3（NO2）3]

NH3NH3

O2N

NH3H3NNH3

O2NNO2O2NNO2

NH3

NO2

经式面式

（3）[Pt（NH3）2（OH）2Cl2]

NH3NH3NH3

ClOHClOHClNH3

ClOHHOClHOCl

NH3NH3OH

NH3NH3NH3

HONH3HONH3HOCl

ClOHHOClHONH3

ClClCl

顺式

（4）[Pt（en）NH3（NO2）Cl2]Cl

NH3

NO2

NH3

NO2

NH3

NO2

NH3

NO2

NH3

第四节螯合物

具有环状结构的配合物叫螯合物或内配物

螯合物稳定的热力学因素

[Ni（NH3）6]2+与[Ni（en）3]2+

都形成6个配位键，键能差别不大，即ΔH差不多

而Ni2++6NH3==[Ni（NH3）6]2+

（1）

Ni2++3en==[Ni（en）3]2+

（2）

的反映前后分子数差别大，ΔG=ΔH–TΔS

有ΔG1>ΔG2

ΔG=–RTlnK

第五节配合物的稳定性

§5-1K稳及其计算

一逐级稳定常数

Cu2++NH3=[Cu（NH3）]2+k1=1.41×104

[Cu（NH3）]2++NH3=[Cu（NH3）2]2+k2=3.17×103

[Cu（NH3）2]2++NH3=[Cu（NH3）3]2+k3=7.76×102

[Cu（NH3）3]2++NH3=[Cu（NH3）4]2+k4=1.39×102

K稳=Kf=k1k2k3k4=4.8×1012

lgK稳=lgk1+lgk2+lgk3+lgk4

累积稳定常数β1=k1

β2=k1k2

β3=k1k2k3

β4=k1k2k3k4=K稳

注意：

与电离平衡常数相比有什么不同？

1．K1>K2>K3>K4

2．Kn和Kn+1之间相差10-5

∴a.中和滴定可以逐级滴定，而络合滴定则是麻烦

b.一般情况下不考虑它的逐级反应

二有关计算

例1.1ml0.04mol∙L-1AgNO3+1ml2mol∙L-1NH3求平衡时[Ag+]=?

（Kf=1.7×107）

Ag++2NH3==[Ag（NH3）2]+

初始0.0210

变化-0.02-0.040.02

平衡0.02-y1-2yy

完全反应00.960.02

平衡x0.96+2x0.02-x

近似x0.960.02

=1.27×10-9mol∙L-1

0.02

0.962×1.7×107

例2．100ml1mol∙L-1NH3中能溶解多少克AgBr?

（Ksp=7.7×10-13，Kf=1.7×107）

AgBr+2NH3==[Ag（NH3）2]++Br¯

AgBr=Ag++Br–

Ag++2NH3=[Ag（NH3）2]+

K=KspKf=1.7×107×7.7×10-13=1.31×10-5

[NH3]=1mol∙L-1

∴x2=1.31×10-5

x=3.62×10-3[准确值3.59×10-3]

3.62×10-3×188

=0.68克

∴

例3多少克固体Pb（OH）2溶于250ml1mol∙L-1NaOH中

Pb（OH）3–

Pb（OH）2+OH-==Pb（OH）3–

Pb2++2OH–==Pb（OH）2Ksp-1（Ksp=2.5×10-16）

Pb2++3OH–==Pb（OH）3–K稳

（K稳=3.8×10-14）

K=K稳Ksp=0.095

Pb（OH）3–

OH–

0.095=

[OH–]=0.913mol∙l-1

[Pb（OH）3–]=0.087mol∙l-1

[Pb（OH）3–]+[OH–]=1

如果用迭代法123

[Pb（OH）3–]0.0950.0860.087

0.087×241.2×1/4=5.2（g）Pb（OH）2

§5-2软硬酸碱规则HSAB

1963年皮尔逊

Lewis酸：

硬酸硬碱

软酸软碱

硬酸：

接受电子对的原子（或离子）正电荷高，体积小，变形小H+Li+Mg2+

软酸：

其接受电子对的原子（或离子）正电荷低或等于0，体积大，变形性大Cu+Ag+Au+

硬碱：

给出电子对的原子变形性小，电负性大，难被氧化，即外层电子难失去F–OH–

软碱：

给出电子对的原子变形性大，电负性小，易被氧化I–CN–

HSAB原理：

化学实践的总结硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合

硬亲硬软亲软软硬交界就不管

应用于配合物中就是：

中心离子为硬的时倾向于与硬碱配体结合，中心离子为软酸时倾向与软碱配体结合

∴硬酸中心离子中

F>Cl>Br>I

O>>S>Se>TeF>O>N>Cl>Br>I>C–S

N>>P>As>Sb

软酸中心离子时F

一般：

硬酸和H2O的结合力强于NH3CN–

软酸和NH3>H2O和CN–更强

第七节配位化合物的重要性

§6-1无机

（1）湿法冶金（与火法相对）

4Au+8CN–+2H2O+O2==4Au（CN）2–+4OH–

Zn+2Au（CN）2–==2Au+Zn（CN）4–

AgNO3NH3∙H2O

NaClAgCl

NaBrNa2S2O3

Ag（NH3）2+AgBr

KIKCN

[Ag（S2O3）2]3–AgI

Na2S

[Ag（CN）2]–Ag2S

§6-2分析化学

（1）Ni试剂丁二酮肟

Cu试剂N、N–二乙胺基二硫代甲酸钠

（C2H5）2N––C

SNa

+Cu2+

[（C2H5）2N––C

C––N（C2H5）2]

+2Na+

Ni2++

2H3C––C––C––CH

---------

CH3

H–O

CH3

O–H

---------

CH3

隐蔽剂：

Fe3++6Fˉ════[FeF6]3–

（2）NH4隐蔽剂

§6-3配位催化

M+:

AM:

MA+BAB+M

活性高，选择性能好，反应条件温和热点

§6-4生物化学中的配位化合物

第八节晶体场理论

[引]以前我们学习了配合物的价键理论，它用杂化轨道的方式解释了配离子的空间结构和中心离子的配位数以及某些配合物的稳定性，对内轨型和外轨型配合物进行了研究

[价键理论根据配离子所采用的杂化类型较成功地说明了配离子的空间结构和配位数而且解释了高低自旋的磁性和稳定性的差别。

]

其应用的局限是：

1．无法说明高低自旋产生的原因。

2．不能解释过渡金属配合物普遍具有特征颜色的现象。

3．对某些配合物如稳定性的判断与实践事有矛盾。

今天，我们学习一种新的力量：

晶体场理论。

它是1929年由波塞和范弗里克提出的，它应用于配合物却是在五十年代

§7-1晶体场理论的要点

1．配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用力，不形成共价键

静电作用力包括静电吸引和静电排斥

中心正离子与配体（负离子或极性分子）有静电吸引作用而放出能量使体系能量降低

2．中心离子价轨道上的d电子与配位负电场（负离子或偶极分子的负端）有相互排斥作用，使d轨道能级升高。

但若在非球形对称场作用下，即中心离子d轨道在各个方向上受到的排斥作用不同，d轨道受的排斥作用力大者，能级升高得多，排斥作用小者能级升高得少，这样原来能量相同的d轨道就发生了能级分裂。

如八面体。

3．晶体场稳定化能

由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，带来额外的晶体场稳定化能，使体系的总能量有所降低，增强了配合物的稳定性。

下面我们就较详细的讨论d轨道的能级分裂和分裂能的大小以及晶体场稳定化能及计算和应用。

§7-2d规定能级的分裂

一、八面体场（模型）

由模型可以看出：

5个不同的d轨道有不同的伸展方向，其中dz2和dx2-y2指向纵坐标，而dxydyzdzx则指向坐标轴的夹角。

中心离子处于坐标原点，其d轨道的中心即为坐标原点，八面体的六个配体假定带同样多的负电荷并离核一样远，我自然把它放在三根坐标轴的两端，那么，当这六个配体从远处靠近中心离子时，由于d轨道上电子也带负电荷，故互相排斥使体系总能量升高，对于不同形状的d轨道它们的升高值是不同的。

（模型）（投影）

自由电子

球形对称场

dx2-y2

dz2

dxy

dyz

dγ（eg）

dzx

dε（t2g）

我们可以看到dx2-y2与dz2配体迎头相碰，距离近，静电排斥作用大，所以能量升得高一些，dxydyzdzx与配体的距离是在八面体1/2处，距离远，能量升高得低一些，说明“距离近，排斥大，能级升高的多”。

注意：

1.dx2-y2和dz2能量相等dxydyzdzx能量相等

2.五个简并的轨道分裂成两组一组为能量高的轨道dγ（eg）

另一组为能量低dε的轨道（t2g）

二、四面体场（投影）

我们讲过配合物中配位数最常见的是6，然后为4。

配位数为4的采用杂化方式：

sp3和dsp2杂化，sp3对应的是四面体场较常见。

四面体场与八面体看问题的角度不一样，四个配体的位置：

dx2-y2dz2指向面心

dxydyzdzx指向轴的夹角，指向正方体的棱中点

∴dxydyzdzx与L的距离在立方体的边长1/2处（1/2a）距离近

dx2-y2dz2与L距离在立方体面对角线1/2处（/2）距离远

球形对称场

dx2-y2

dz2

dxy

dyz

d（eg）

dzx

d（t2g）

注意：

1）dxydyzdzx能量相等

dx2-y2dz2能量相等

2）分裂的能量差用Δ表示，八面体用Δo，四面体用Δt并且有Δo>Δt

计算：

Δt=4/9Δo

三、平面正方形场

1．分析

2．Δs>Δo

3．小结以前所说的内容

*八面体以外的场，如下图：

dz2

dzxdyz

dx2-y2dxy

dxy

dz2

dx2-y2

dzxdyz

dxy

直线型

正方形

拉长

正八面体

压缩

§7-3晶体场稳定化能

一、分裂能（Δ）：

分裂后最高d轨道能量与最低d轨道能量之差。

如果构型不同的话，其Δ值是不同的。

从刚才的分析可知：

同种情况下Δt<Δo<Δs

1.对于八面体场，人们习惯于Δo=10Dq（其中Dq为能量单位）

E（d）−E（d）=Δo=10Dq

2E（d）+3E（d）=0

第二个方程：

轨道分裂后和分裂前的能量和相等，也就是总能量不变。

规定E（d）=6Dq

E（d）=−4Dq

2.四面体场

E（d）−E（d）=Δt=4/9×10Dq

2E（d）+3E（d）=0

E（d）=−6×4/9Dq=−2.67Dq

E（d）=4×4/9Dq=1.78Dq

由八面体可以推到四面体场的一些结论

E（d）−E（d）=Δo=10Dq

2E（d）+3E（d）=0（还是一样，但能量顺序不同）

结论也是十分类似的，我们在学习的过程中要尽量少记，抓住联系。

3.平面正方形场Δs=17.42Dq

二、影响晶体场分裂能的因素

1．构型的影响（在中心离子，配体以及离相同时）Δs>Δo>Δt

举例：

Δ/cm−1

平面正方形

Ni（CN）42−

35500

八面体

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