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模型拟合法研究酚醛树脂的固化动力学

第32卷　第13期

2010年7月武　汉　理　工　大　学　学　报JOURNALOFWUHANUNIVERSITYOFTECHNOLOGYVol.32　No.13　Jul.2010DOI:

10.3963/j.issn.167124431.2010.13.005

模型拟合法研究酚醛树脂的固化动力学

张　超,曾黎明,叶晓川,陈　雷

（武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉430070

摘　要:

　根据非等温差示扫描量热（DSC曲线,结合n级模型和自催化模型对酚醛树脂的固化动力学进行了研究,分析了DSC热行为,得到了固化特征温度,求解了固化反应动力学参数。

预测了动态条件下的固化行为,并分析了此树脂的固化行为特征。

研究结果表明,,固化后期符合n级反应模型,反应受扩散控制影响不明显,的准确性。

研究还发现,Crane,出反应级数。

关键词:

　酚醛树脂;　n级模型;　;　中图分类号:

　TQ323.1;O文章编号:

167124431（20101320018205

2fKineticAnalysisofPhenolFormaldehydeResin

ZHANGChao,ZENGLi2ming,YEXiao2chuan,CHENLei

（SchoolofMaterialsScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China

Abstract:

　Utilizingthenon2isothermalDifferentialScanningCalorimetercurve,thecurekineticofphenolformaldehyderesinisresearchedthroughn2ordermodelandautocatalyticmodel,respectively.Intheanalysisofbothmodels,thekineticpa2rametersaredeterminedandthekineticmodelisbuilt.Ourresultsrevealthatthecureofthisresinfitswellwiththeauto2catalyticmodelatthepriorandmiddlestageofthecuring,whilewiththen2ordermodelatthelatterstage.Accordingtotheseresults,thecurebehaviorisdiscussedandpredictedthroughpiecewisefittingkineticmodel.Moreover,itisobservedinterest2inglythattheCraneequationisnotaccurateforcalculatingthereactionorderninthen2orderkineticmodelanalysis.Thusaninnovativelinear2fittingmethodisproposedtocalculatethereactionorder,whichisthenprovedtobereliablethroughthefittingwiththeexperimentdata.

Keywords:

　phenolformaldehyderesin;　n2ordermodel;　autocatalyticmodel;　piecewisefitting

收稿日期:

2010202209.

基金项目:

军工项目（200501YB07.

作者简介:

张　超（19872,男,硕士生.E2mail:

zhangchao1987@163.com

酚醛树脂（PhenolFormaldehyde,简称PF是人类最早合成的一种树脂,热塑性酚醛树脂粉末作为结合剂,可以提供高黏结强度,提高机械性能和耐磨性,被广泛应用于不同硬度的砂轮的生产中。

近年来,人们围

绕其热性能的改性问题一直在进行研究[1,2],研究的是一种砂轮用耐热酚醛树脂（

最大分解温度590℃

。

目前,该类树脂的固化工艺在工业生产中比较紊乱,一直没有一个确定、合理的固化工艺,因此对其的固化动力学的研究,可以更全面了解该树脂的固化特性,从而为其在砂轮制作中的固化成型工艺提供一定的理论依据。

运用非等温差示扫描量热法（DSC对该树脂的固化动力学进行了研究,求出了动力学参数,建立了固化动力学模型,分析了其固化行为,这对固化工艺的优化有重要的指导意义。

1　实　验

1原材料　耐热酚醛树脂（固化剂六次甲基四胺含量为8%,武汉泰格斯科技发展有限公司。

2测试方法　热分析实验在美国Perkin2Elmer公司生产的Pyris1DSC差示扫描量热仪上进行,取10mg左右样品,置于标准铝坩埚内,氮气流保护（20mL/min,从40~220℃采用2.5℃/min、5℃/min、10℃/min和15℃/min4个升温速率对酚醛树脂的动态固化行为进行扫描。

2　结果与讨论

2.1　酚醛树脂固化反应过程分析

图1是不同升温速率固化的DSC曲线,根据DSC曲线图,

可以得到酚醛树脂在各个升温速率下的固化特征温度及反应

焓,结果列于表1。

随着升温速率的提高,固化的温度范围（即

起始温度Ti与终止温度Tf的温差明显提高,但反应时间明显

缩短。

此外,反应焓ΔHR随着升温速率的提高而下降（β=2.5

~10℃/min,这可能是因为反应时间缩短的缘故温速率下,有更多的时间供活性基团“扩散”,从而反应焓更大。

但在β=15℃/min,在高的升温速率下,般认为,H[3]。

　　对图1关系曲线,如图

2所示,图2中曲线显示固化反应过程主要分为3个阶段。

初始阶段（固化度α≤0.4:

表1　不同升温速率下酚醛树脂的特征固化温度和放热焓℃・min-1

Ti/℃Tp/℃Tf/℃ΔT/℃t/minΔHR/（J・g-12.5133.5141.4153.620.18.092.55139.5148.4161.421.94.4

88.510144.7155.1170.125.42.579.115147.9159.2175.727.81.884.5固化初期的较短时间内（进入凝胶态前,固化速率增长缓慢,随着树脂进入凝胶化状态,固化速率开始迅速

增大,并在固化度为0.4时达到最快。

固化中期（固化度0.4≤α≤0.8:

在进一步加热中,树脂开始交联固

化形成网状结构,从凝胶态变为玻璃态,随着交联度的增加,固化速率开始逐渐降低,Zhang等[4]认为固化中期中间产物会很快的形成微凝胶,这些微凝胶会随着固化的进行快速交联增长直至形成凝胶网络。

固化后期（固化度α≥0.8:

当固化度α达到0.8之后,由于体系黏度急剧增大,固化速率开始明显下降,变得缓慢。

2.2　酚醛树脂固化的n级动力学模型研究

反应活化能E是决定固化反应能否进行的能量参数,反映了固化反应难易程度。

按照Kissinger方程

dln（β/T2p/d（1/Tp=-E/R

（1式中,Tp为固化反应放热峰的峰顶温度（K,β为升温速率（K/min。

以ln（β/T2p

对1/Tp作图,对其进行线性拟合,如图3所示,直线的斜率为-E/R,截距为ln（A/ER。

91第32卷　第13期　　　　　　张　超,曾黎明,叶晓川,等:

模型拟合法研究酚醛树脂的固化动力学　　　　　　　

由图3可计算出固化体系的反应

活化能为E=143.4kJ/mol,指前因子

A=4.8×1015s-1。

与其他文献所报

道的酚醛树脂的活化能相比,此树脂

活化能较高,说明它的固化较难进行,

需要较高的固化温度,同时,这也说

明,此树脂可能具有较好的耐热性。

反应级数n是用来表示反应机理

的,Crane认为当E/nR远大于2Tp

时

dlnβ/d（1/Tp=-E/nR（2

　　以lnβ对1/Tp作图并线性拟合得一直线,如图4所示,可求出反应级数n=0.95。

根据之前所求反应活化能、指前因子和反应级数,dα/dt=4.8×1015e

（-17244/T（1-α0.95（3　　将式（3转化为对数形式,然后以ln（dα/dt+E/RT（1-,如图5所示。

由图5可以发现,模型拟合直线与实验数据相差很大,0.5;而且,实验数据各点的斜率明显比拟合直线的斜率大。

脂的固化行为进行描述。

],大多采用此Crane方程求反应级数,但7]n级模型对聚酰亚胺的固化动力学进行了分析并。

作者对4个不同升温速率下的固化度为0.3~0.98的实验数据以

ln（dα/dt+E/Tln（1-α进行线性拟合,分别得到其斜率为1.343、1.421、1.405、1.265,取平均值为

1.36并以此作为反应级数,可得新的动力学模型

dα/dt=4.8×1015e（-17244/T（1-α1.36（4

　　由式（4拟合可得图6。

可发现,数据在固化度为0.6~0.98这段拟合效果很好,在固化度0.1~0.6段有些许偏离,但总体拟合效果比动力学模型（3要好很多,说明采用此种线性拟合法求得的反应级数n比Crane法要准确

。

2.3　酚醛树脂的自催化动力学研究

目前,根据固化机制的不同,树脂的模型拟合固化动力学模型分为n级模型、自催化模型。

在图5和图6都存在固化度小于0.3时,拟合直线与实验数据吻合很差的现象。

根据实验数据,在前两点,也就是固化度为0.1和0.2时,呈上升趋势,到固化度0.3之后开始下降;而模型拟合结果为一直线,呈单调递减的趋势。

这是因为按照n阶模型的反应特点,反应开始时,反应速率最大并随着反应的进行逐渐下降;而自催化反应固化的特点是反应有诱导期,反应经历一定时间后,速率才达最大值。

此树脂体系的固化反应速率在反应初期时,先很快的上升,并在固化度0.4左右（凝胶点达到一个最大值,随后才开始下降。

由此可以推测,该树脂体系在固化初期的反应机理应该符合自催化模型。

Sestak等[8]对非等温条件下的固相反应进行了研究,提出了双参数模型（自催化模型

2　　　　　　　　　　　　　　　　　　武　汉　理　工　大　学　学　报　　　　　　　　　　　　　　2010年7

月

dα/dt=Ae（-E/RT

αm（1-αn（5

式中,m和n为反应级数,反应活化能可由Kissinger方程求得,即E=143.4kJ/mol。

采用Datafit软件对各个反应速率下的dα/dt对α的曲线进行非线性拟合,求得各个反应速率下的反应级数m、n和指前因子A,结果见表2。

对此4组数据分别取平均值可得:

m=0.894,n=2.242,A=2.03×1016。

将所求的3个参数带入模型（5可得其动力学方程

dα/dt=2.03×1016e（-17244/Tα0.894（1-α2.242（6　　图7为自催化模型的拟合曲线。

可以发现,固化

度0.1~0.6这一段与实验数据的拟合的非常好,但从

固化度0.7开始出现偏差,并逐渐变大。

这可能是因

为固化反应后期,反应由化学控制变为了扩散控制,导致固化后期偏差越来越大。

但是,在上一节的研究结果显示n级动力学模型在固化度0.6~0.98这段吻合较好。

因此认为,固化后期的偏离可能是因为交联

表2　自催化模型动力学参数计算结果升温速率/（K・min-1A/（1016s-1mn2.52.000.8912.24552.340.9242.220102.230.9372.247151.540.8262.255度增加,自催化效应削弱所导致,并提出了分段拟合的构想,联合动力学模型（4（6得到如下方程dα/dt=2.03×1016e（-17244/

Tα0.894（1-2.,α=1dα/dt=4.8×1015e（-17/T-.0.6~0.98

（7　　图88,拟合效果很好,从而说。

3　动态固化行为的预测

根据Runge2Kutta法,基于动力学模型（7,带入反应活化能,指前因子,反应级数和升温速率等数值

对此树脂以10℃/min速率升温的动态固化行为进行预测[9]（见图9。

预测曲线与实验曲线吻合得很好,固化后期基本没有偏差。

此结果进一步证实了此分段拟合模型的可靠性,说明采用此分段拟合模型可以准确的描述固化的全过程。

基于前面的研究,对酚醛树

脂的固化反应历程和固化行为

进行总结。

此树脂体系固化反

应初期和中期主要受自催化机

理的影响,这可能是因为树脂中

所含的游离酚和酚醛结构中的

酚羟基在固化反应开始时起到

了催化固化的作用。

反应初期

为凝胶化阶段,经历一个诱导期

后达到最大固化速率,这期间固化剂六次甲基四胺受热分解然后迅速的与线性酚醛树脂发生缩聚反应,形成各种中间体。

凝胶完全后,即反应中期,固化反应变为高分子之间的链段反应,反应活性点逐渐变少,体系黏1

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度增大,固化速率开始缓慢的下降,但由于分子数量的迅速减少和平均分子量的迅速增大,固化反应速率仍很快;另外,由于游离酚的减少和酚醛树脂交联度的增加,自催化效应开始逐渐削弱甚至消失。

固化后期,固化反应基本不受自催化效应的影响,由于固化温度较高,扩散控制效应也没有显著影响;反应主要遵循n级反应动力学机理,随着转化率的增加,反应活性点迅速减少,体系黏度明显增大,固化速率开始较快的降低。

4　结　论

a.用差示扫描量热法对热塑性耐热酚醛树脂的固化反应进行研究发现,在不同的升温速率下反应热和峰顶固化度基本是一常数。

b.此树脂固化反应活化能较高E=143.4kJ/mol,Crane法所求反应级数不能准确反映此树脂体系的固化行为,线性拟合法所求反应级数能较好的描述固化度0.3~0.98段的固化行为,拟合曲线与实验数据吻合很好。

c.分段拟合动力学模型很好的描述了酚醛树脂的固化行为,结果表明,此酚醛树脂体系在固化前中期主要受自催化效应的影响,固化后期则遵循n级反应动力学机理。

参考文献

[1]　叶晓川,曾黎明,刘　涛,等.].,2009,31（20:

427.

[2]　刘　涛,曾黎明,叶晓川,等.,2010,32（7:

12214,27.

[3]　RudolfRiesen,陆立明.热固性树脂[M].:

[4]　ZHANGX,PotterAC,SResins:

Part8.ReactionsofPara2hydroxybenzylamines

withModel2

1975.

[5]　孙文兵,[J].武汉理工大学学报,2008,30（12:

427.

[6]　马玉春,张留成酚醛树脂2双马来酰亚胺体系的固化动力学[J].高分子材料科学与工程,2008,24（9:

1202126.

[7]　周洪飞.聚酰亚胺树脂固化动力学参数研究[J].热固性树脂,2005,20（4:

11213.

[8]　SestakJ,BerggrenG.StudyoftheKineticsoftheMechanismofSolid2stateReactionsatIncreasingTemperatures[J].Ther2

mochimActa,1971（3:

1212.

[9]　WangJinwu,Marie2PierreGLaborie,MichaelPWolcott.ComparisonofModel2fittingKineticsforPredictingtheCureBehav2

iorofCommercialPhenol2formaldehydeResins[J].JournalofAppliedPolymerScience,2007,105（4:

128921296.2

2　　　　　　　　　　　　　　　　　　武　汉　理　工　大　学　学　报　　　　　　　　　　　　　　2010年7月