模型拟合法研究酚醛树脂的固化动力学.docx

1、模型拟合法研究酚醛树脂的固化动力学第 32卷 第 13期2010年 7月 武 汉 理 工 大 学 学 报 JOURNA L OF WUHAN UNIVERSIT Y OF TECHN OLOG Y Vol. 32 No. 13 J ul. 2010DO I :10.3963/j. issn. 167124431. 2010. 13. 005模型拟合法研究酚醛树脂的固化动力学张 超 , 曾黎明 , 叶晓川 , 陈 雷(武汉理工大学材料科学与工程学院 , 武汉 430070摘 要 : 根据非等温差示扫描量热 (DSC 曲线 , 结合 n 级模型和自催化模型对酚醛树脂的固化动力学进行了研究 , 分

2、析了 DSC 热行为 , 得到了固化特征温度 , 求解了固化反应动力学参数 。 , 预 测了动态条件下的固化行为 , 并分析了此树脂的固化行为特征 。 研究结果表明 , , 固化后期符合 n 级反应模型 , 反应受扩散控制影响不明显 , 的准确性 。 研究还发现 ,Crane , 出反应级数 。关键词 : 酚醛树脂 ; n 级模型 ; ; 中图分类号 : TQ 323. 1; O 文章编号 :167124431(2010 13200182052f Kinetic Analysis of Phenol Formaldehyde R esinZHA N G Chao , ZEN G L i 2m

3、i ng , Y E Xiao 2chuan , CH EN L ei(School of Materials Science and Engineering ,Wuhan University of Technology ,Wuhan 430070,China Abstract : Utilizing the non 2isothermal Differential Scanning Calorimeter curve , the cure kinetic of phenol formaldehyde resin is researched through n 2order model an

4、d autocatalytic model , respectively. In the analysis of both models , the kinetic pa 2rameters are determined and the kinetic model is built. Our results reveal that the cure of this resin fits well with the auto 2catalytic model at the prior and middle stage of the curing , while with the n 2order

5、 model at the latter stage. According to these results , the cure behavior is discussed and predicted through piecewise fitting kinetic model. Moreover , it is observed interest 2ingly that the Crane equation is not accurate for calculating the reaction order n in the n 2order kinetic model analysis

6、. Thus an innovative linear 2fitting method is proposed to calculate the reaction order , which is then proved to be reliable through the fitting with the experiment data.K ey w ords : phenol formaldehyde resin ; n 2order model ; autocatalytic model ; piecewise fitting收稿日期 :2010202209.基金项目 :军工项目 (20

7、0501Y B07 .作者简介 :张 超 (19872 , 男 , 硕士生 . E 2mail :zhangchao1987163. com酚醛树脂 (Phenol Formaldehyde , 简称 PF 是人类最早合成的一种树脂 , 热塑性酚醛树脂粉末作为结合 剂 , 可以提供高黏结强度 , 提高机械性能和耐磨性 , 被广泛应用于不同硬度的砂轮的生产中 。 近年来 , 人们围绕其热性能的改性问题一直在进行研究 1,2, 研究的是一种砂轮用耐热酚醛树脂 (最大分解温度 590。 目前 , 该类树脂的固化工艺在工业生产中比较紊乱 , 一直没有一个确定 、 合理的固化工艺 , 因此对其的固化动

8、力学的研究 , 可以更全面了解该树脂的固化特性 , 从而为其在砂轮制作中的固化成型工艺提供一定的理论依 据 。 运用非等温差示扫描量热法 (DSC 对该树脂的固化动力学进行了研究 , 求出了动力学参数 , 建立了固化 动力学模型 , 分析了其固化行为 , 这对固化工艺的优化有重要的指导意义 。 1 实 验1 原材料 耐热酚醛树脂 (固化剂六次甲基四胺含量为 8% , 武汉泰格斯科技发展有限公司 。2 测试方法 热分析实验在美国 Perkin 2Elmer 公司生产的 Pyris 1DSC 差示扫描量热仪上进行 , 取 10mg 左右样品 , 置于标准铝坩埚内 , 氮气流保护 (20mL/min

9、 , 从 40220 采用 2. 5 /min 、 5 /min 、 10 /min 和 15 /min 4个升温速率对酚醛树脂的动态固化行为进行扫描 。2 结果与讨论2. 1 酚醛树脂固化反应过程分析图 1是不同升温速率固化的 DSC 曲线 , 根据 DSC 曲线图 ,可以得到酚醛树脂在各个升温速率下的固化特征温度及反应焓 , 结果列于表 1。随着升温速率的提高 , 固化的温度范围 (即起始温度 T i 与终止温度 T f 的温差 明显提高 , 但反应时间明显缩短 。 此外 , 反应焓 H R 随着升温速率的提高而下降 (=2. 510 /min , 这可能是因为反应时间缩短的缘故 温速率下

10、 , 有更多的时间供活性基团 “扩散” , 从而反应焓更大 。 但在 =15 /min , 在高的升温速率下 , 般认为 , H 3。 对图 1关系曲线 , 如图 2所示 , 图 2中曲线显示固化反应过 程主要分为 3个阶段 。 初 始阶段 (固化度 0. 4 :表 1 不同升温速率下酚醛树脂的特征固化温度和放热焓 min -1T i / T p / T f / T / t /min H R /(J g -1 2. 5133. 5141. 4153. 620. 18. 092. 55139. 5148. 4161. 421. 94. 4 88. 510144. 7155. 1170. 125.

11、 42. 579. 115147. 9159. 2175. 727. 81. 884. 5固化初期的较短时间内 (进入凝胶态前 , 固化速率增长缓慢 , 随着树脂进入凝胶化状态 , 固化速率开始迅速增大 , 并在固化度为 0. 4时达到最快 。 固化中期 (固化度 0. 4 0. 8 :在进一步加热中 , 树脂开始交联固化形成网状结构 , 从凝胶态变为玻璃态 , 随着交联度的增加 , 固化速率开始逐渐降低 ,Zhang 等 4认为固化中 期中间产物会很快的形成微凝胶 , 这些微凝胶会随着固化的进行快速交联增长直至形成凝胶网络 。固化后 期 (固化度 0. 8 :当固化度 达到 0. 8之后 ,

12、 由于体系黏度急剧增大 , 固化速率开始明显下降 , 变得缓慢 。2. 2 酚醛树脂固化的 n 级动力学模型研究反应活化能 E 是决定固化反应能否进行的能量参数 , 反映了固化反应难易程度 。 按照 K issinger 方程dln (/T 2p /d (1/T p =-E/R(1 式中 , T p 为固化反应放热峰的峰顶温度 (K , 为升温速率 (K/min 。以 ln (/T 2p对 1/T p 作图 , 对其进行 线性拟合 , 如图 3所示 , 直线的斜率为 -E/R , 截距为 ln (A /ER 。91第 32卷 第 13期 张 超 , 曾黎明 , 叶晓川 , 等 :模型拟合法研究

13、酚醛树脂的固化动力学 由图 3可计算出固化体系的反应活化能为 E =143. 4kJ /mol , 指前因子A =4. 81015s -1。与其他文献所报道的酚醛树脂的活化能相比 , 此树脂活化能较高 , 说明它的固化较难进行 ,需要较高的固化温度 , 同时 , 这也说明 , 此树脂可能具有较好的耐热性 。反应级数 n 是用来表示反应机理的 , Crane 认为当 E/nR 远大于 2T p时dln /d (1/T p =-E/n R (2 以 ln 对 1/T p 作图并线性拟合得一直线 , 如图 4所示 , 可求出反应级数 n =0. 95。根据之前所求反应活化能 、 指前因子和反应级数

14、, d /d t =4. 81015e(-17244/T (1- 0. 95(3 将式 (3 转化为对数形式 , 然后以 ln (d /d t +E/R T (1- , 如图 5所示 。 由图 5可以发现 , 模型拟合直线与实验数据相差很大 , 0. 5; 而且 , 实 验数据各点的斜率明显比拟合直线的斜率大 。 脂的固化行为进行描述 。 , , 大多采用此 Crane 方程求反应级数 , 但 7n 级模型对聚酰亚胺的固化动力学进行了分析并 。, 作者对 4个不同升温速率下的固化度为 0. 30. 98的实验数据以ln (d /d t +E/T ln (1- 进行线性拟合 , 分别得到其斜率为

15、 1. 343、 1. 421、 1. 405、 1. 265, 取平均值为1. 36并以此作为反应级数 , 可得新的动力学模型d /d t =4. 81015e (-17244/T (1- 1. 36(4 由式 (4 拟合可得图 6。 可发现 , 数据在固化度为 0. 60. 98这段拟合效果很好 , 在固化度 0. 10. 6段 有些许偏离 , 但总体拟合效果比动力学模型 (3 要好很多 , 说明采用此种线性拟合法求得的反应级数 n 比 Crane 法要准确 。2. 3 酚醛树脂的自催化动力学研究目前 , 根据固化机制的不同 , 树脂的模型拟合固化动力学模型分为 n 级模型 、 自催化模型

16、 。在图 5和图 6都存在固化度小于 0. 3时 , 拟合直线与实验数据吻合很差的现象 。根据实验数据 , 在前两点 , 也就是固化 度为 0. 1和 0. 2时 , 呈上升趋势 , 到固化度 0. 3之后开始下降 ; 而模型拟合结果为一直线 , 呈单调递减的趋 势 。 这是因为按照 n 阶模型的反应特点 , 反应开始时 , 反应速率最大并随着反应的进行逐渐下降 ; 而自催化 反应固化的特点是反应有诱导期 , 反应经历一定时间后 , 速率才达最大值 。此树脂体系的固化反应速率在 反应初期时 , 先很快的上升 , 并在固化度 0. 4左右 (凝胶点 达到一个最大值 , 随后才开始下降 。由此可以

17、推 测 , 该树脂体系在固化初期的反应机理应该符合自催化模型 。Sestak 等 8对非等温条件下的固相反应进行了研究 , 提出了双参数模型 (自催化模型 2 武 汉 理 工 大 学 学 报 2010年 7 月d /d t =A e (-E/R T m (1- n (5式中 , m 和 n 为反应级数 , 反应活化能可由 K issinger 方程求得 , 即 E =143. 4kJ /mol 。采用 Datafit 软件对各个反应速率下的 d /d t 对 的曲线进行非线性拟合 , 求得各个反应速率下的反应 级数 m 、 n 和指前因子 A , 结果见表 2。对此 4组数据分别取平均值可得

18、:m =0. 894, n =2. 242, A =2. 031016。 将所求的 3个参数带入模型 (5 可得其动力学方程d /d t =2. 031016e (-17244/T 0. 894(1- 2. 242(6 图 7为自催化模型的拟合曲线 。可以发现 , 固化度 0. 10. 6这一段与实验数据的拟合的非常好 , 但从固化度 0. 7开始出现偏差 , 并逐渐变大 。这可能是因为固化反应后期 , 反应由化学控制变为了扩散控制 , 导 致固化后期偏差越来越大 。但是 , 在上一节的研究结 果显示 n 级动力学模型在固化度 0. 60. 98这段吻 合较好 。 因此认为 , 固化后期的偏离

19、可能是因为交联表 2 自催化模型动力学参数计算结果 升温速率 /(K min -1 A /(1016s -1 m n 2. 52. 000. 8912. 24552. 340. 9242. 220102. 230. 9372. 247151. 540. 8262. 255度增加 , 自催化效应削弱所导致 , 并提出了分段拟合的构想 , 联合动力学模型 (4 (6 得到如下 方程 d /d t =2. 031016e (-17244/ T 0. 894(1- 2. , =1d /d t =4. 81015e (-17/T -. 0. 60. 98(7 图 88, 拟合效果很好 , 从而说 。3

20、动态固化行为的预测根据 Runge 2Kutta 法 , 基于动力学模型 (7 , 带入反应活化能 , 指前因子 , 反应级数和升温速率等数值 , 对 此树脂以 10 /min 速率升温的动态固化行为进行预测 9(见图 9 。预测曲线与实验曲线吻合得很好 , 固 化后期基本没有偏差 。 此结果进一步证实了此分段拟合模型的可靠性 , 说明采用此分段拟合模型可以准确 的描述固化的全过程 。基于前面的研究 , 对酚醛树脂的固化反应历程和固化行为进行总结 。此树脂体系固化反应初期和中期主要受自催化机理的影响 , 这可能是因为树脂中所含的游离酚和酚醛结构中的酚羟基在固化反应开始时起到了催化固化的作用 。

21、反应初期为凝胶化阶段 , 经历一个诱导期后达到最大固化速率 , 这期间固化剂六次甲基四胺受热分解然后迅速的与线性酚醛树脂发生缩聚反应 , 形成 各种中间体 。 凝胶完全后 , 即反应中期 , 固化反应变为高分子之间的链段反应 , 反应活性点逐渐变少 , 体系黏 12第 32卷 第 13期 张 超 , 曾黎明 , 叶晓川 , 等 :模型拟合法研究酚醛树脂的固化动力学 度增大 , 固化速率开始缓慢的下降 , 但由于分子数量的迅速减少和平均分子量的迅速增大 , 固化反应速率仍 很快 ; 另外 , 由于游离酚的减少和酚醛树脂交联度的增加 , 自催化效应开始逐渐削弱甚至消失 。 固化后期 , 固 化反应

22、基本不受自催化效应的影响 , 由于固化温度较高 , 扩散控制效应也没有显著影响 ; 反应主要遵循 n 级 反应动力学机理 , 随着转化率的增加 , 反应活性点迅速减少 , 体系黏度明显增大 , 固化速率开始较快的降低 。 4 结 论a. 用差示扫描量热法对热塑性耐热酚醛树脂的固化反应进行研究发现 , 在不同的升温速率下反应热和 峰顶固化度基本是一常数 。b. 此树脂固化反应活化能较高 E =143. 4kJ /mol ,Crane 法所求反应级数不能准确反映此树脂体系的 固化行为 , 线性拟合法所求反应级数能较好的描述固化度 0. 30. 98段的固化行为 , 拟合曲线与实验数据吻 合很好 。

23、c. 分段拟合动力学模型很好的描述了酚醛树脂的固化行为 , 结果表明 , 此酚醛树脂体系在固化前中期 主要受自催化效应的影响 , 固化后期则遵循 n 级反应动力学机理 。 参考文献1 叶晓川 , 曾黎明 , 刘 涛 , 等 . .,2009,31(20 :427.2 刘 涛 , 曾黎明 , 叶晓川 , 等 . ,2010,32(7 :12214,27.3 Rudolf Riesen , 陆立明 . 热固性树脂 M .:4 ZHAN G X , Potter A C , S Resins :Part 8. Reactions of Para 2hydroxybenzylamineswith Mo

24、del 2 1975.5 孙文兵 , J.武汉理工大学学报 ,2008,30(12 :427.6 马玉春 , 张留成 酚醛树脂 2双马来酰亚胺体系的固化动力学 J.高分子材料科学与工程 , 2008, 24(9 :1202126.7 周洪飞 . 聚酰亚胺树脂固化动力学参数研究 J.热固性树脂 ,2005,20(4 :11213.8 Sestak J ,Berggren G. Study of the K inetics of the Mechanism of S olid 2state Reactions at Increasing Temperatures J.Ther 2mochim Acta ,1971(3 :1212.9 Wang Jinwu ,Marie 2Pierre G Laborie ,Michael P Wolcott. Com parison of Model 2fitting K inetics for Predicting the Cure Behav 2ior of Commercial Phenol 2formaldehyde ResinsJ.Journal of Applied Polymer Science ,2007,105(4 :128921296. 22 武 汉 理 工 大 学 学 报 2010年 7月