冷心放肩微量提拉晶体生长技术XCH1.docx

冷心放肩微量提拉晶体生长技术XCH1.docx

《冷心放肩微量提拉晶体生长技术XCH1.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《冷心放肩微量提拉晶体生长技术XCH1.docx（13页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

冷心放肩微量提拉晶体生长技术XCH1

冷心放肩微量提拉晶体生长技术

（Sapphiregrowthtechniquewithmicro-pullingandshoulder-expandingatcooledcenter,SAPMAC）

1晶体生长实验装置

冷心放肩微量提拉晶体生长技术（Sapphiregrowthtechniquewithmicro-pullingandshoulder-expandingatcooledcenter,SAPMAC）是本实验室在对泡生法和提拉法改进的基础上发展而来的用于生长大尺寸蓝宝石晶体的方法。

晶体生长设备如图6-1所示，其为本实验室在乌克兰顿涅茨公司生产的Ikal-220型晶体生长炉的基础上改进和开发。

图6-1Ikal-220型单晶炉

Fig.6-1Ikal-220singlecrystalfurnace

本晶体生长设备集水、电、气于一体，主要由能量供应与控制系统、传动系统、晶体生长室、真空系统、水冷系统及其它附属设备等组成。

加热功率控制采用的是电压控制技术，此技术相对于温度控制技术，最大的优点在于由于温度控制是利用热电偶所回馈的温度作为控制功率输出的依据，但由于热电偶在1800℃以上的误差较大，使得控温精度大大下降，且在温度达到2000℃以上时容易损坏，造成实验中断，而使用电压控制则不会出现此类问题。

另外，电压控制的范围可小至0.001V，能够使得能量输出更为稳定。

在晶体生长装置中针对电压控制无法得到线性的升温与降温速率的缺点，配合监控加热体加热电阻的措施，以期实现降温曲线达到预期目标。

传动系统作为籽晶杆（热交换器）提拉和旋转运动的导向和传动机构，与立柱相连位于炉筒之上，其主要由籽晶杆（热交换器）的升降、旋转装置组成。

提拉传动装置由籽晶杆（热交换器）的快速及慢速升降系统两部分组成。

籽晶杆（热交换器）的慢速升降系统由稀土永磁直流力矩电机，通过谐波减速器与精密滚珠丝杠相连，经滚动直线导轨导向，托动滑块实现籽晶杆（热交换器）在拉晶过程中的慢速升降运动。

籽晶杆（热交换器）的快速升降系统由快速伺服电机经由谐波减速器上的蜗杆、蜗杆副与谐波的联动实现。

籽晶杆的旋转运动由稀土永磁式伺服电机通过楔形带传动实现。

该传动系统具有定位精度高、承载能力大，速度稳定、可靠，无振动、无爬行等特点。

采用精密编织的钨电极棒电阻加热，其具有方法简单，容易控制的特点。

在热防护系统方面，采用钼套筒外包氧化铝泡沫保温隔热层设计。

该设计具有保温罩防辐射性能好，保温隔热层热导率小，材料热稳定性好，长期工作不掉渣，不起皮，具有对晶体生长环境污染小，便于清洁等优点。

选用金属钼坩埚，并依据设计的晶体生长尺寸、质量来设计坩埚的内径、净深、壁厚等几何尺寸。

2Al2O3原料

晶体生长原料采用纯度为5N的高纯氧化铝粉或熔焰法制备的蓝宝石碎晶，如图6-2所示。

采用Al2O3粉料（5N）为晶体生长原料时，首先，在压机上采用冷均压的方式将粉料压块成￠100mm×20mm的素坯，双向加载，压力控制在2000Kg/cm2左右。

其次，将成型后的素坯在573~873K的环境中保温2~4小时，进行排塑处理，目的是排掉成型过程中加入的塑化剂。

最后，为了使原料进行晶型转化、排除孔隙和杂质，将经上述处理后的块体坯料进行高温烧结，烧结温度为1673K，空气环境。

实验结果表明，经处理后的料块密度为3.30~3.50Kg/cm3，且烧结时间越长，预烧体的纯度越高。

采用熔焰法制备的蓝宝石碎晶为晶体生长原料时，先按粒径分类，再用超声波清洗机进行清洗，消除晶块表面附着的各种杂质，自然风干。

a）氧化铝粉,b）蓝宝石碎晶

图6-2晶体生长原料

a）Al2O3powder,b）Cracksapphirecrystal

Fig.6-2Rawmaterialforgrowthcrystal

6.1.3实验过程

蓝宝石晶体生长过程是一个长时间、高精度控制的过程，实验中必须保证晶体生长系统的各分系统正常工作。

因此，在实验前必须先对实验装置的各分系统做详细的检查，其主要包括电力供应系统、水冷系统、真空系统和控制系统等。

首次使用的加热体和隔热屏，先进行真空条件空烧，以减轻钨钼对晶体的污染。

应用本文4.2和4.3节分析结论，选择a轴或r轴向为晶体的生长方向。

将经过严格定向、低位错密度的柱状籽晶的一端加工成楔形。

上大下小的楔形籽晶具有自紧固效应，不仅能够确保籽晶不滑落，而且籽晶所受正应力可随晶体重量自动调整为最小应力状态，能最大限度降低籽晶应力对晶体生长的影响。

同时还可获得更大的籽晶与籽晶夹头的接触面积，有效提高传热效率。

粉料压块烧结、碎晶块料按粒径分类、清洗提高原料致密性和降低杂质含量。

为了让实验的变数更少，每次实验所用的原料控制在26.5~28.5Kg，原料熔化后的填料比h/dC<1（h为熔体深度，dC为坩埚内径）。

调整坩埚、加热体和隔热屏三者之间的距离，保证三者中心重合。

坩埚处于垂直位置，在高温生长过程中不能倾斜，以免与加热体接触导致钼坩埚熔化。

加热体与隔热屏应保持一定距离，以免与加热体接触后引起隔热屏打火。

为了减少晶体中的杂质含量，除了保证对原料纯度的要求外，炉膛的清洁也相当重要，用吸尘器将炉膛内的废料、灰尘及杂物清除，用白棉布、酒精将坩埚、坩埚盖、隔热屏等擦洗干净。

相应准备工作完成后，将加工好的优质籽晶利用籽晶夹固定于热交换器底端。

将处理过的Al2O3压块粉料或碎晶块料装入坩埚。

在坩埚上加盖坩埚盖，利用万用表检测坩埚与加热体之间，隔热屏与加热体之间，炉筒壁与加热体之间的电绝缘性，保证各部件之间的充分绝缘。

系统密封后抽真空至10-3Pa，升温至熔化温度2323K以上进行化料，保温2-5小时，以确保原料完全熔化，熔体内的气泡完全驱除。

温场稳定后，下降籽晶使其末端与液面接触，晶体开始缓慢降温生长。

SAPMAC法生长蓝宝石晶体的工艺过程概括如下：

（1）籽晶固定—将被加工成楔形的柱状籽晶利用细钨丝固定于籽晶夹上，安置于热交换器底端；

（2）原料装炉—将预处理的原料装入坩埚，精确控制填料量；

（3）炉室抽真空—装料完毕，调整好坩埚、隔热屏和加热体的位置后，封闭炉室，启动真空系统对炉室进行抽真空；

（4）加热熔料—待炉室真空度达到10-3Pa，启动加热系统，升温至熔点温度2323K以上30~50K进行熔料；

（5）恒温煮料—维持此温度2~5小时，使原料充分熔化，气泡被完全排除；

（6）引晶—降低加热温度，调整熔体内的温差，在熔体中心形成冷心，下降籽晶与冷心接触，调节热交换器内工作流体流量，使籽晶处于即不熔化，也不结晶的状态，保持此状态0.5-1小时，待温场稳定后即可进行下一步的长晶工作；

（7）放肩—增加热交换器内的工作流体流量，来增加热交换器的散热能力，使晶体以籽晶为中心，以半球形界面生长，晶体直径渐渐长大；

（8）等径—当晶体直径达到设计尺寸后，恒定热交换器内的工作流体流量，增加晶体提拉速率，缓慢下降加热功率以期维持恒定的晶体直径和生长速率；

（9）收尾—待晶体长到设定长度和重量后，再次增加晶体提拉速率，

提高晶体生长速率，实现晶体收尾控制；

（10）退火—当熔体完全结晶后，降温至熔点以下350K左右，也就是第6章晶体生长的实验验证大约1973K左右维持2~4小时退火，来消除晶体内的热应力；

（11）冷却—晶体退火后，以适当速率降温至室温。

6.2实验分析

6.2.1附加温度梯度

基于本文3.4节分析结论，晶体生长热系统附加适当轴向和径向温度梯度能够使界面位置的温度梯度增大，晶体/熔体中的温度梯度降低，提高晶体生长界面的稳定性和降低固液界面凸出率；较大附加温度梯度能够为晶体生长速率提供更大的调控空间。

实验中通过改变加热体编织形式和炉膛热防护系统设计的方式，为晶体生长提供具有可调附加温度梯度的温场环境。

我们将加热体编织成一定形状，如图6-3所示，使其下部发热电阻比上部发热电阻大；将隔热屏设计成一定的结构，如图6-4所示，使其下部保温性能好，上部保温较差，产生一个比较均匀，下高上低的轴向温度梯度。

同时，通过特殊装置增加坩埚顶部和底部中心区的散热，产生一个中间低，两侧高的径向温度梯度。

晶图6-5-a所示晶体为无附加温度梯度条件下生长的，晶体外表面体外表面并不光洁、美观，晶体表面有大量体积较小的凸凹部位；晶体内部有可见云层和宏观气孔，晶体质量较差。

分析认为这主要是由于晶体生长界面凸出率过大，固液界面处温度梯度较低，结晶驱动力不足，界面稳定性差，微扰动引起晶体紊乱界面生长。

图6-5-b所示晶体为分别在50-200K和25-75K范围内调节轴向附加温差和径向附加温差条件下生长的，晶体略有浅红色，外观上具有缩颈、圆滑肩部，很好的等径，收尾圆顺。

在晶体放肩、等径部位表面光滑、无可见云层和宏观气孔，反映晶体的生长处于较佳状态。

在晶体收尾部位，由于凸界面晶体生长的不断排杂，熔体中有害杂质的含量不断增加，会使晶体收尾部位的杂质、气泡以及其它缺陷含量迅速增高，晶体质量变差。

a）无附加温度梯度

b）有附加温度梯度

图6-5蓝宝石晶体

6.2.2降温程序

应用本文3.2节分析结论，鉴于调节热交换器对流换热系数相比调节工作流体温度更容易实现的事实，实验中选择水作为热交换器的工作流体；恒定水温，通过调节工作流体流量的方式来调控热交换器的散热能力。

利用沈阳科能供用电节能自动化设备研究所生产的LSX-II（B）型冷却系统控制单晶炉水冷系统的进口水温，该冷却系统为蒸汽压缩式制冷系统，自动化程序控温。

基于本文3.3节分析结论，应用电压控制方式，降低加热功率，执行降温程序。

根据本文3.5节的分析结论，实验中实行晶体生长的分阶段控制。

在引晶阶段和放肩阶段前期，采用增加热交换器工作流体流量的方式调控晶体生长状态；在放肩阶段中后期，采用增加热交换器工作流体流量和降低加热温度相结合的方式控制晶体生长状态；在等径和收尾阶段，恒定热交换器散热能力，以降低加热温度的方式完成晶体生长过程。

从SAPMAC法蓝宝石晶体生长过程来看，降温控制贯穿于晶体生长过程的放肩、等径及收尾阶段，其对晶体的生长质量具有决定性的影响。

降温控制不当引起的较快生长速率，不仅会产生位错、镶嵌结构等微观缺陷，还会使气泡、杂质等无法排出而形成包裹物，甚至使晶体生长失去控制，形成枝蔓晶、多晶。

图6-6-a所示晶体，在引晶和部分放肩后选择6~10K/h的降温速率进行晶体生长。

从图6-6-a所示结果可知，在降温初期晶体内应力过大，引起晶体碎裂；后期随温度的降低，晶体生长速率迅速增加，致使晶体生长失去控制，形成多晶生长。

图6-6-b所示晶体，降温速率控制在1.5~3.0K/h的范围，晶体生长速率为1.0~5.0mm/h。

从图6-6-b所示结果可知，此降温控制对晶体开裂基本上没有影响，晶体的生长处于较佳状态。

6.2.3冷却程序

熔体法生长蓝宝石晶体要求在接近熔点的高温条件进行，因此生长的晶体往往是热应力较大，晶格畸变较严重，光学均匀性较差。

因此，蓝宝石晶体在加工和使用之前，必须进行退火处理，通过在高温时分子热运动除原有弹性形变和晶体畸变。

前人的研究结果表明人工生长蓝宝石退火的温温度以1973~2173K较为适宜。

SAPMAC法生长蓝宝石晶体时，当晶体重量达到设计值（略低于原料量）时，晶体收尾阶段结束。

此时，晶体温度高于退火温度1973K，25~30K/h的降温速率，将晶体温度降至1973K左右，恒温2~4小时，对晶体进行退火处理。

晶体退火结束后，以10~30K/h降温速率将晶体冷却至室温。

在冷却过程中晶体的温度历程对其质量也具有重要意义，Brice的研究表明晶体的冷却速率与晶体的强度成正比，对大直径、高膨胀系数的晶体为降低其空位、位错密度，防止开裂必须采用较低的冷却速率。

图6-7-a所示晶体，在退火工艺完成后，以30~35K/h的恒定速率冷却至室温，晶体发碎裂。

分析晶体碎裂的原因为晶体冷却速率较快引起较大的晶体内应力，高温时蓝宝石晶体强度较低，内应力超过晶体强度造成晶体碎裂。

图6-7-b所示晶体，其冷却程序设计为：

当晶体温度在1973~1073K范围时，蓝宝石晶体强度较低，强度随温度降低增加不显著，以15~20K/h的冷却速率匀速降温；当晶体温度在1073~303K范围时，蓝宝石晶体强度随温度降低迅速大，以20~30K/h的冷却速率匀加速冷却。

从图6-7-b可知，此冷却程序下，没有出现晶体碎裂现象。

a）冷却速率控制范围30~35K/h,b）冷却速率控制范围15~30K/h

图6-7蓝宝石晶体

a）Constantcoolingrateof30~35K/h,b）Regularitychangecoolingrateof15~30K/h

Fig.6-7Sapphirecrystal

（a）（b）第6章晶体生长的实验验证

图6-8所示为晶体生长过程的实测加热功率，图6-9所示为晶体生长

程的实测加热体电阻。

温度和电压之间存在非线性关系，当以线性的方式低电压时，会使加热温度表现出愈降愈快的趋势。

实验中通过对加热功率加热体加热电阻的观测，实时调整电压控制程序，可以保证晶体的降温生和冷却过程按预定程序进行。

6.3晶体质量检测

6.3.1晶体外观

图6-6-b所示蓝宝石晶体，直径约230mm，重27.5kg；晶体略有浅色。

该晶体原料为碎晶，因含有Ti、Mn、Cr等杂质离子的复合光吸收而晶体表现为浅红色。

图6-7-b所示蓝宝石晶体，直径约230mm，重27kg晶体无色透明。

该晶体原料为高纯氧化铝粉，杂质离子密度小。

晶体外观具有圆滑肩部、很好等径、椭圆形尾部，表面光滑、无褶皱、无可见云层宏观气孔。

表明在SAPMAC法晶体生长过程中无机械振动和温度波动现发生，晶体是在稳定的、可控状态下生长。

图6-8晶体生长过程的实测加热功率

Fig.6-8Theon-the-spotsurveyheatingpowerofcrystalgrowth

图6-9晶体生长过程的实测加热体

Fig.6-9Theon-the-spotsurveyheatingrescrystalgrowth

6.3.2晶体结构完整性

从图6-7-b所示晶体的等径部位切取试样，对试样化学机械抛光后，用北京正负电子对撞机国家开放实验室的同步辐射双晶衍射测量了蓝宝石摇摆曲线。

入射同步辐射白光与参考晶体Si（111）之间的夹角为14.2度，而得到波长λ=0.154nm的与铜靶的特征波长基本相同的x射线，用电离探测x射线的强度，底片则用单色光成像用。

双晶衍射形貌术能够精确测定晶格点阵常量的微小变化，灵敏度可达到10-6~10-7，一般单晶衍射形术的分辨率为10-5。

测试结果如图6-10所示。

图6-10所示为蓝宝石晶体（0006）的摇摆曲线。

由图6-10可知，晶体射峰峰形尖锐，FHWM值很小，只有11arcsec，显示出非常完整的晶格构。

表明SAPMAC法生长的蓝宝石的结晶完整，质量很高。

6.3.3红外透波性能

从图6-7-b所示晶体的等径部位切取试样，试样厚度2mm，对试样化机械抛光后，采用NicoletNexus870傅立叶变换红外光谱仪测试蓝宝石样的透射光谱。

测试波长范围为1300~7500nm，测试温度范围2931073K。

测试结果如图6-11所示。

图6-10.蓝宝石晶体（0006）的摇摆曲线[204]

Fig.6-10X-rayrockingcurvesspondingtothesapphire（0006）crystal

图6-11所示为蓝宝石晶体的透射光谱。

由图6-11可知，常温下晶体3~5μm波段的红外透过率高于85%，且红外透过率与温度有关，随温度高而降低。

表明SAPMAC法生长的蓝宝石具有较好的红外透过性能。

6.4本章小结

（1）本实验室将理论分析与模拟计算相结合，改进了晶体生长的温度设计，优化了晶体生长的工艺技术，实现了晶体生长的分阶段控制，应SAPMAC法成功生长出了大尺寸、高质量蓝宝石晶体。

蓝宝石晶体直220~240mm，重26.5~28.5kg，结晶完整，无明显缺陷，红外透过性良好。

（2）理论分析与实验现象相结合，修正SAPMAC法晶体生长的数学理模型，提高了模型的合理性和计算结果的可靠性。

（3）理论分析和模拟计算指导实验，实验结果验证理论和模拟结果，现了晶体生长的程序化控制，提高了实验成功率。

图6-11.蓝宝石晶体透射光谱[205]

Fig.6-11Infraredtransmissionspectrumofsapphirecrystal[205]

结论

本文对SAPMAC法晶体生长技术的原理进行了系统研究，并在此基上建立了用于反映SAPMAC法晶体生长的数学物理模型和有限元仿真型。

通过分析SAPMAC法晶体生长工艺特点，温场分布、应力场分布、长速率的计算结果，熔体法蓝宝石晶体的结晶习性、晶格结构，晶体生长尺寸效应，实验现象，分别对大尺寸蓝宝石晶体生长的温场设计、控制工设计、结晶方向的选择进行了研究。

得出如下结论：

（1）流体力学理论分析与实验现象表明，在保证H/DC<1的条件下，以通过调控加热温度TI（坩埚外壁的环境温度）、熔体的铅直温差TAd、熔的水平温差TRd来调整无量纲参数Ra、Gr、Re的值，实现对熔体流动态的调控、冷心的形成。

热力学理论研究表明，SAPMAC法晶体生长关的控制因素是对晶体生长系统内热量输运过程的调控，其可以通过增加系散热和降低系统供热的方式来实现。

（2）晶体缺陷检测结果表明，SAPMAC法生长的蓝宝石晶体内主要含位错、镶嵌结构、色心、气泡、包裹物及裂纹等缺陷。

分析其引人原因可括为两个方面的因素：

晶体生长的物质条件和工艺条件。

物质条件主要表在晶体生长设备精度、有害杂质和籽晶质量等方面。

工艺条件主要表现在体生长的温场分布、固液界面形态与稳定性、生长速率和冷却速率等方面基于晶体生长过程中的复杂热力耦合关系分析表明，工艺参数对晶体生长量的影响多表现为两面性。

（3）建立用于反映SAPMAC法晶体生长的数学物理模型，设定边界件。

应用有限元法，在计算机上实现晶体生长模型的数值求解，以晶体/体中的温度分布、温度梯度、固液界面凸出率与稳定性和生长速率等为评指标，预报晶体生长质量。

（4）在SAPMAC法晶体生长过程中，晶体的生长速率随热交换散热力的增大而减小，加热温度的降低而增大，加热温度愈接近结晶温度，晶生长速率变化率就愈剧烈。

晶体/熔体中温度梯度、固液界面凸出率随热换器散热能力的增大而增大，加热温度的降低而减小。

晶体生长热系统附适当轴向和径向温度梯度能够使界面位置的温度梯度增大，晶体/熔体中温度梯度降低；较大附加温度梯度能够为晶体生长速率提供更大的调控间。

依据特定的温场设计，应用调节热交换器散热能力和降低加热温度相结论合的方式，实施晶体生长过程的分阶段控制，可实现提高晶体质量、降低验成本、缩短实验周期的目标。

（5）运用负离子配位多面体生长基元理论推测熔体法蓝宝石晶体各面生长速率满足V{0001}

综合考虑宝石晶体的结晶习性、晶格结构及晶体脆性等，对于SAPMAC法生长蓝石晶体，选择a[11-20]或r[01-12]晶向为生长方向较为适宜。

蓝宝石晶体件的应用晶向多为c[0001]向，基于晶坯后续加工和应用的考虑，选择a[120]晶向为生长方向将更为适宜。

（6）对SAPMAC法晶体生长系统，固相与液相具有相同的热传导系时，较小的热传导系数能够有效降低晶体内温度梯度和界面凸出率，较大热传导系数则有利于提高晶体的生长速率。

固相与液相具有不同的热传导数时，较大的固相热传导系数有利于降低晶体中的温度梯度，较小的液相传导系数有利于增大熔体中的温度梯度，提高结晶驱动力。

晶体热传导系各向异性时，较大的轴向热传导系数，较小的径向热传导系数有利于提高体的生长速率和维持生长界面稳定；而稍大的径向热传导系数则有利于保微凸的生长界面。

晶体热应力正比于热膨胀系数，随热膨胀系数的增大而大；对于各向异性的晶体材料，尤以径向热膨胀系数的影响效果显著。

（7）对SAPMAC法晶体生长系统，晶体生长工艺的尺寸效应研究表生长更大直径晶体时，工艺措施的选择、参数的确定，设备的控制精度和定性皆需更进一步。

晶体生长温场分布的尺寸效应研究表明生长更大直径体时，其温场设计应向增加轴向附加温度梯度、减小径向附加温度梯度方调整。

（8）本实验室成功生长出了大尺寸、高质量的蓝宝石晶体。

蓝宝石晶直径220~240mm，重26.5~28.5kg，结晶完整，无明显缺陷，红外透过性好。

实验结果验证理论和模拟计算结果，修正了SAPMAC法晶体生长的学物理模型，提高了模型的合理性和计算结果的可靠性；理论指导实验，现了晶体生长的程序化控制，提高了实验成功率。

本文研究工作的主要创新之处如下：

（1）对SAPMAC法这种新的晶体生长技术的原理给予系统论述，并立了用于反映SAPMAC法晶体生长的数学物理模型，从理论和实验上给了生长工艺对晶体质量的影响。

其研究成果将用于SAPMAC法蓝宝石生的高质量、低成本化；且对其它方法生长蓝宝石晶体的工艺设计哈尔滨工业大学工学博士学位论文SAPMAC法向生长其它氧化物晶体的领域扩展也可提供颇有价值的借鉴。

（2）运用负离子配位多面体生长基元理论推测熔体法蓝宝石晶体的结习性，并结合蓝宝石的晶格结构、晶体脆性及热物性能等对晶体生长的响，为蓝宝石晶体生长方向的选择提供理论依据。

（3）基于晶体生长的尺寸效应，探讨大直径蓝宝石晶体生长特点，为长更大直径晶体的设备改进、温场设计、工艺优化给予定性或定量的指导在本文研究工作的基础上，今后工作在以下几个方面有待于进一步究和探索：

（1）SAPMAC法晶体生长过程中的流体效应。

（2）氧化铝熔体结构及界面层结构的实验研究。

（3）更大直径蓝宝石晶体的制备。