年产8万吨丁辛醇设计.docx
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年产8万吨丁辛醇设计
年产8万吨丁辛醇设计
组员
彭艳娥郭桐江志华王雨亮张小龙赵胜飞
第一章总论
1.1项目名及性质
（1）项目名称：
以丙烯为原料年产8万吨丁辛醇的生产项目；
（2）项目性质：
为某一石化/煤化总厂设计一座丙烯制基本有机化工原料的合成分厂。
1.2设计依据
（1）化工工程设计相关规定；
（2）国家经济、建筑等相关政策；
1.3丁辛醇作用及意义
1.3.1意义及作用
丁辛醇是重要的基本有机化工原料。
它有三个重要的品种：
正丁醇、异丁醇、辛醇。
正丁醇主要用于生产丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、联二酸二丁酯等酯类产品。
前者用于涂料和粘合剂，后者为PVC的增塑剂。
用丁醇生产的邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品的生产。
丁醇是生产丁醛、丁酸、丁胺和醋酸丁酯等有机化合物的原料，可用做树脂、油漆、粘接剂的溶剂及选矿用的消泡剂，也可用做油脂、药物和香料的萃取剂及醇酸树脂涂料的添加剂。
1.3.2发展概况
1.国外发展概况
丁辛醇是随着石油化工、聚乙烯塑料工业的发展和羰基合成工业技术的发展迅速发展起来的。
羰基合成反应技术是1938年在德国最先开发成功的，随着在英、美、法、意等国家获得发展。
自低压铑法问世以来，该法在丁辛醇工业领域独领风骚，先后转让给9个国家，共建设了23套装置，采用该法生产的丁醛产量超过3.5mt/a，占丁醛总产量的70%。
所有新建装置全部采用低压铑法，该法以其技术优势正在逐步淘汰高压铑法。
近10年来，随着各国对环境保护认识的提高，烟气脱硫的关键技术有了飞速的发展，尤其是一些经济发达的国家，投入大量人力、财力进行开发并取得显著成效。
据有关资料统计，到1998年止，美国投产了相当于装机容量150 GW的电厂烟气脱硫装置；德国投产了相当于装机容量30 GW的电厂烟气脱硫装置；日本已建成投产大型脱硫装置1 400台（套），相当于装机容量39 GW。
2.国内发展概况
我国的丁醇生产技术在1980年以前主要采用粮食发酵法制丁醇，采用乙醛缩合法制丁烯醛，丁烯醛缩合、加氢制丁醇。
由于工艺技术落后，这类的丁辛醇生产装置已经停产。
1976年，吉化公司从德国BASF公司引进50kt/a的高压铹法丁辛醇装置。
1982年建成投产。
随后，大庆石化总厂，齐鲁石化公司从英国DAVY公司成套引进丁辛醇生产技术，并在1986年，1987年相继投产。
（1）1992年北京化工四厂从日本三菱化学公司引进丁辛醇生产的专利技术及关键设备，于1996年投产。
（2）1996年齐鲁石化公司在原有装置的基础上，将原来低压羰基合成气相循环法改为液相循环法。
在反应器不变的情况下，将产量扩大为原来的1.9倍。
1998年吉化公司对原有的BASF高压羰基合成装置进行改造。
引进了UCC/DAVY第四代低压液相循环羰基合成技术，在保留了原装置的异构物分离、丁醛缩合、辛烯醛液相加氢、醇的精馏分离等几部分的基础上，另外扩建了一套气相加氢、丁醛缩合、液相加氢、醇精馏分离系统，改造后的装置于2000年8月投产，目前吉化公司丁醇、辛醇合计最大生产能力可达120kt/a。
1.4产品与原料方案
1.4.1产品方案
本项目的主要产品是正丁醇、异丁醇、辛醇。
各种产品的详细规格如下：
（1）正丁醇产品方案
表1.1正丁醇质量规格
项目
指标
项目
指标
纯度
＞99.5％（m/m）
色度
＜5APHA
水分
＜0.10％（m/m）
异丁醇
＜0.5％（m/m）
醛类
＜0.05％（m/m）
密度（20℃）g/cm3
0.809～0.811
酸度
＜0.005％（m/m）
蒸发残余物
＜0.003％（m/m）
硫酸色度
＜20APHA
（2）异丁醇产品方案
表1.2异丁醇质量规格
项目
指标
项目
指标
纯度
＞99.5％（m/m）
色度
＜10APHA
水分
＜0.15％（m/m）
硫酸色度
＜20APHA
醛类
＜0.1％（m/m）
密度（20℃）g/cm3
0.801～0.803
酸度
＜0.003％（m/m）
蒸发残余物
＜0.004％（m/m）
（3）辛醇产品方案
表1.3辛醇质量规格
项目
指标
项目
指标
纯度
＞99.5％（m/m）
色度
＜5APHA
水分
＜0.05％（m/m）
硫酸色度
＜15APHA
醛类
＜0.05％（m/m）
密度（20℃）g/cm3
0.831～0.833
酸度
＜0.01％（m/m）
不饱和物
＜0.05％（m/m）
1.4.2原料方案
表1.4丙烯原料规格及技术指标
化学级丙烯
丙烯
95×10-2mol
最低
丙烷、甲烷和乙烷
5×10-2mol
最高
乙烯
20×10-6mol
最高
甲基乙炔及丙二烯
15×10-6mol
最高
氧
5×10-6mol
最高
总硫
1×10-6wt
最高
C4及C4以上的烃
5×10-6mol
最高
乙炔
1×10-6mol
最高
氢
5×10-6mol
最高
总氯（以HCL计）
1×10-6mol
最高
绿油
10×10-6wt
最高
水份
20×10-6wt
最高
醇（以甲醇计）
5×10-6wt
最高
续表
CO+CO2
15×10-6mol
最高
进界区状态；液态
压力：
2.2-2.8MPa.a
温度：
环境
在生产丁辛醇过程中，原料合成气与丙烯中含有H2O、S、O2、As和炔烃等杂质，这些杂质容易使催化剂活性降低，甚至中毒失去活性，影响装置的正常生产，必须进行精制脱出丙烯中的微量杂质，保证装置的正常进行。
因此工段主要为利用催化剂将微量杂质脱出。
表1.5催化剂规格
名称型号
规格
规格
一次用量
硫化铂
进口：
C53-2
国产：
BC-02-009
3mm直径挤压成型
脱除
合成气
中的氧
1121
（第一层）
5.5m3
Pt≥0.08×10-2wt
活性碳
进口：
207A
国产：
JB-1
5-10目颗粒状
脱除合成气
中的羰基铁
和羰基镍
1120
8.5m
CTC值55-60×10-2
水分≤10×10-2wt
浸苛性钠的
活性氧化铝
进口：
ICI-59
国产：
T402
3-5mm球
脱除合成气中的氨
1121
（第一层）
4m3
Na2O≥12×10-2wt
Al2O3（高表面）
Al2O3（高表面）
其余松密度≥900kg/m3
铑催化剂
ROPAC
国产：
BG-2-007
Rh；19-21×10-2wt
OXO反应
催化剂
年用量
70kg
氯化物：
≤0.1×10-2wt
铁：
≤0.005×10-2wt
锌：
≤0.005×10-2wt
三苯基膦
TPP
白色晶状小片或颗粒
OXO反应
助催化剂
年用量
≤34000kg
熔点：
78.5-81.5℃
三苯基膦≥99×10-2wt
钠≤5×10-6wt
灰份≤100×10-6wt
干燥损失≤2.5×10-6wt
1.4.3主要物料规格及消耗
本项目主要原料消耗情况见下表:
序号
原料
规格
用量（吨/年）
1
丙烯
工业级
58864
2
合成气
工业级
47360
3
氢气
工业级
2757.6
4
铑系催化剂
——
20
5
铜基催化剂
——
15
6
氢氧化钠
——
17.8
表1.6主要原料规格及消耗
第二章工艺设计与计算
2.1工艺原理
净化的合成气与丙烯，在铑催化剂的作用下发生羰基合成反应生成丁醛，反应方程式如下：
（1）丙烯醛化生成正丁醛：
CH
CH=CH
+CO+H
CH
CH
CH
CHO
（2）丙烯醛化生成异丁醛：
CH
CH=CH
+CO+H
（CH
）
CHCHO
上述两个反应，正丁醛是目的产物，而异丁醛是副产物。
在选择的反应条件下，正丁醛/异丁醛生成的比率为10：
1。
2.2工艺路线的选择
本设计是年产8万吨丁辛醇合成气净化及羰基合成车间工艺的初步设计。
丁辛醇的生产工艺有两种路线。
一种是以乙醛为原料，巴豆醛缩合加氢法；另一种是以丙烯为原料的羰基合成法。
国内外的羰基合成法又分为高压钴法、改性钴法、高压铑法和改性铑法。
其中改性铑法是当代丁辛醇合成技术的主流。
改性铑法又分为气相循环和液相两种。
液相循环改性铑法是当今世界最先进，最广泛使用的丁辛醇合成技术。
本设计以净化后的合成气和丙烯为原料，采用低压气相循环改性铑法进行羰基合成反应。
2.3工艺流程简述
2.3.1流程示意图
图2.1流程示意图
2.3.2各工段工艺流程
1.丙烯净化:
丙烯在2.4—2.8Mpa压力和环境温度下，以液态送进界区，由PIC211控制液态丙烯系统的压力，去丙烯预热器E1301，用0.25Mpa的蒸汽将丙烯预热到25℃，有TIC201控制预热温度。
被预热后的丙烯进入1#净化槽V1301，V1301内装一层活性氧化铝催化剂。
丙烯在经过该催化剂床层时，大部分H2S被吸附除去，同时在过量水的存在下，将丙烯中的全部CoS水解为H2S。
丙烯从V1301出来后，直接进入2#净化槽V1302，该槽自上而下装有活性氧化铝、氧化锌和浸铜活性碳三层催化剂。
第一层活性氧化铝同V1301催化剂所起的作用一样，是在V1301离线时，保护氧化锌床层，氧化锌将丙烯中的硫脱除到0.1
10-6mol以下，而浸铜活性碳将丙烯中的氯化物脱除到0.2
10-6mol以下。
丙烯从V1302出来后，在FIC202控制流量下，进入丙烯蒸发器E1302的蒸发段，E1302用0.25Mpa蒸汽再加热使壳程中的甲醇蒸发，甲醇冷凝下来，E1302壳程里的甲醇饱和压力由PIC209控制，蒸发温度由TIC203控制。
丙烯来开502蒸发段后进入丙烯过热器1503，用0.25Mpa蒸汽将丙烯加热到80℃，然后经过PIC205控制丙烯汽化段的压力，经V1303A/B过滤器，进入OXO系统。
2.OXO反应:
从原料净化工序来的丙烯进料气体，与来自汽提塔的汽提气和OXO循环压缩机P1302的循环气汇合在一起，在OXO反应器进料压力PIC301控制下，分二路（并联）有FIC304/305控制进料流量，进入OXO反应器V1305A/B。
V1305A/B是带搅拌的釜式反应器，内有冷却盘管和进料气体分配器，并装填有Rh/Tpp丁醛的催化剂溶液，在气体分配器以及V1306A/B搅拌器的作用下，原料气体以小气泡的形式扩散在催化剂溶液中，并于90-110℃，1.65MP.ag条件下，在V1305A/B里发生OXO反应生成丁醛。
OXO反应是放热反应，反应热通过产品丁醛的蒸发脱除一部分，通过调温水换热脱除一部分。
反应温度由TIC305/316通过冷却盘管的调温水控制。
调温水系统是一个闭路循环回路，由调温水泵P1304A/B保持循环，输送到1103A/B盘管的调温水温度为55℃，从V1305A/B盘管出来时温度升到80~90
C，然后在调温水冷却器V1307中由TIC409控制，将调温水冷却到55℃后进到调温水缓冲罐V1308。
V1308对调温水介质随反应热的变化日产生的膨胀起一个缓冲作用。
反应产品丁醛被循环气体从反应器中汽提出来，经过雾沫分离器V1304A/B除去循环气体中夹带的含有催化剂的液滴，去羰基合成循环冷却器V1311A/B，将产品丁醛冷凝下来，并将循环气体冷却到40℃，然后进入羰基合成产品收集器V1310中，V1310中收集的液相产品丁醛一部分用粗环泵P1301打会反应器V1305A/B中，用LIC301/303控制保持V1305A/B液位稳定，环压缩机P1302，P1302将气体从1.5MPa.g压缩到1.9MPa.g，返回反应器V1305A/B中。
在气体进P1302前，由PIC305控制向燃料气管网排放部分气体，以维持反应系统中惰性气体组分的平衡和反应器气体循环回路压力的正常。
羰基合成循环压缩机P1302是一台由蒸汽透P1303驱动的单级叶轮离心压缩机，可获得0.4MPa的压差，蒸汽透平P1303用3.6MPa.g蒸汽操作，排出蒸汽压力为1.3MPa.g。
2.4工艺参数
丁辛醇生产的工艺参数如下表：
表2.1工艺参数表
序号
工艺参数
位号
单位
指标
1
界区丙烯压力
FIC101
MPa
2.4±0.1
2
丙烯压力
PIC205
MPa
2.0±0.1
3
OXO反应温度
TIC305/316
0C
87-120
4
OXO反应液位
LI306/307
%
8038-48
5
OXO进料压力
PIC301
MPa
＜1.95
6
OXO系统压力
PIC305
MPa
1.65±0.02
7
OXO气相CO浓度
AR301/302
10-2
2.0-4.5
8
1105液位
LIC403
%
60±5
2.5物料衡算
2.5.1物料衡算的意义和作用
物料衡算是化工计算中最基本，最重要的内容之一，是进行化工计算的基础。
在化学工程中，为了导出某一过程的基本方程式和建立数学模型，设计或改造工艺流程和设备，了解和控制生产操作流程，核算生产过程的经济效益等都要惊醒物料衡算。
物料衡算在生产和设计中都得到广泛的应用。
在工厂设计中，物料衡算是在工艺流程及工艺参数确定后即开始的一项化工计算工作。
因此，设计工作从定性分析转入定量计算。
物料衡算是通过每一道工序的物料变化情况进行平衡计算，从而得到在正常生产情况下各股物料的量。
通过物料平衡在已知产品生产任务情况下算出所需要的原材料，生成的副产物及废物等的生成量，或者在已知原料投放情况下，算出产品，副产物及废物量。
此外，通过物料衡算，不仅可以算出原材料消耗定额，并在此次基础上作出能量平衡，算出动量消耗和消耗定额。
算出生产过程所需要热量或冷量，同时为设备选型和计算提供依据。
物料衡算的结果直接关系到生产成本和车间运输量，对工厂技术经济指标有举足轻重的影响。
2.5.2物料衡算
本次设计为年产丁辛醇80000吨，其中辛醇55000吨，正丁醇25000吨，同时副产异丁醇8000吨。
以每小时投料量作为计算基准。
一年的工作日按330天计算，每天工作24小时，设计中采用已知下列数据：
丙烯的摩尔质量为42.1kg/kmol.一氧化碳的摩尔质量为28.01kg/kmol.氢气的摩尔质量为2kg/kmol.正丁醛的摩尔质量为72.11kg/kmol.异丁醛的摩尔质量为72.11kg/kmol.正丁醇的摩尔质量为74.11kg/kmol.异丁醇的摩尔质量为74.11kg/kmol.辛醇的摩尔质量为130.23kg/kmol.合成气中CO占49.0，氢气占50.4%，杂质（CH4+N2+Ar）占0.6。
由于合成气净化过程中杂质为10-6/mol数量级，物料变化可以忽略不计，所以对合成气净化过程不进行物料衡算，直接对羰基合成反应进行物料衡算。
涉及到的反应有：
CH
CH=CH
+CO+H
CH
CH
CH
CHO
CH
CH=CH
+CO+H
（CH
）
CHCHO
CH
CH=CH
+H
CH
CH
CH
上述三个反应，正丁醛是目的产物，而异丁醛是副产物，在选择的反应条件下，正丁醛/异丁醛生成的比率为10：
1。
丙烯除了进行上述两个反应外，还与氢气发生加氢反应生成，丁醛/丙烷的生成比率为11：
0.3。
物料计算：
计算基准取100Kmol/h进口合成气进入反应器。
物料平衡图如下：
图2.2物料平衡图
1.进入反应器的物料
100Kmol/h合成气中含CO=
=49Kmol/h
H2=
=50.4Kmol/h
因为H2过量，所以以CO为反应基准，需C3H649Kmol/h
2.主副反应消耗CO的量[4]
因为产物nn-bal:
ni-bal=10:
1
所以主反应消耗CO的量=
Kmol/h
C3H6的量=
Kmol/h
生成n-bal的量=
Kmol/h
副反应消耗CO的量=
Kmol/h
C3H6的量=
Kmol/h
生成i-bal的量=
Kmol/h
3.主副反应消耗H2的量
主反应消耗H2=
Kmol/h
副反应消耗H2=
Kmol/h，因为nn-bal:
nC3H8=11:
0.3,
ni-bal:
nC3H8=11:
0.3，
所以反应生成C3H8的量=
Kmol/h
所以三个反应共消耗H2=1.335+49=50.335Kmol/h
反应剩余的H2=50.4–50.335=0.065Kmol/h
4.主、副反应共消耗
C3H6=1.335+49=50.335Kmol/h
因为丙烯净化后组成为C3H695%，其余为C3H8
所以丙烯用量为50.335÷95%=52.98Kmol/h
其中含C3H8的量=52.98–50.335=2.645Kmol/h
5.反应后
C3H8=2.645+1.335=3.98Kmol/h
6.反应生成的主、副产物的量
nn-bal=44.55Kmol/h，ni-bal=4.45Kmol/h，nC3H8=3.98Kmol/h，
表2.2反应器进口物料平衡表
组分
Kmol/h
%（mol）
分子量
Kg/h
%（wt）
C3H6
50.335
32.9
42.1
2119.1
56.87
H2
50.4
32.95
2
100.8
2.71
CO
49
32.03
28.01
1372.49
36.83
C3H8
2.65
1.73
44.1
116.87
3.14
杂质
0.6
0.39
28
16.8
0.45
合计
152.98
100
3726.06
100
表2.3反应器进口物料平衡表
组分
Kmol/h
%（mol）
分子量
Kg/h
%（wt）
n-Bal
44.55
83.02
72.11
3212.5
86.22
i-Bal
4.45
8.29
72.11
320.89
8.61
C3H8
3.985
7.45
44.1
175.74
4.72
H2
0.065
0.12
2
0.13
忽略
杂质
0.6
1.12
28
16.8
0.45
合计
53.665
100
3726.06
100
其中：
1.杂质为CH4+Ar+N2，所以分子量取平均值，为28便于计算。
2.H2质量百分比为3×10-5数量级，故忽略计算。
经核算：
n合成气=50.4+0.6+49=100Kmol/h
M合成气=1008.+1372.49+16.8=1490.09Kmol/h
n丙烯=50.335+2.65=52.98Kmol/h
M丙烯=2119.1+116.87=2235.97Kmol/h
图2.3
2.6热量衡算
2.6.1能量衡算的意义与作用
在化工生产过程中，各工序都要在严格控制的工艺下（如温度、压力、流量、浓度等）进行。
经历各种化学变化和物理变化，进行着物质的生产。
在这过程中，各类化工单元操作，或者有动量的传递（如流量传送）；或者有热量的传递（如换热设备）；或者有伴随热量的质量传递（如精馏，吸收等）。
若有化学反应，则不仅兼有“三传”（动量传递，热量传递，质量传递），还具有“一反”（化学反应产生的热效应—吸收或放热）。
物质在整个过程中发生质量的传递和能量的变化。
前者可从物料衡算中求得，后者则依据能量守衡定律，利用能量传递和转化的规律，通过平衡计算求得，这样的化工计算称为能量衡算。
化工生产中，能量衡算概括起来应用于以下几个方面：
（1）确定效率如流体输运、搅拌、粉碎等单元操作中所需效率。
2）确定热量或冷量如蒸发、蒸馏、冷凝、冷却、闪蒸等所需要的热量或冷量。
（3）确定供热效率或放热效率如化学反应中，由于热效应（使体系的温度上升或下降）需确定的热量或冷量。
（4）确定节能措施为充分利用余热，降低总能量消耗所采用的相应措施。
由此可见，能量衡算作为化工计算的一部分是非常重要的，所以我们必须对能量衡算进行认真严格的计算。
2.6.2热量衡算及所需媒质的量
热平衡式：
Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6；（2-1）
式中Q1—处理物料时需要的热量kJ；
Q2—加热剂或冷却剂与设备和物料传递的热量（符号规定加热剂加入热量为“＋”，冷却剂吸收热量为“－”）kJ；
Q3—过程的热效应（符号规定放热为“＋”，过程吸热为“－”，注意：
Q与热焓符号相反，即Q=－
H。
如过程放热则
H为“－”，则Q为“＋”）kJ；
Q4—离开设备物料带出的热量kJ；
Q5—设备各部件所消耗的热量kJ；
Q6—设备向四周散失的热量，又称热损失kJ。
物料表
表2.4反应器进口物料表
反应器进口
物质
C3H6
H2
CO
C3H8
杂质
Kmol/h
50.335
50.4
49
2.65
0.6
%mol
32.9
32.95
32
1.73
0.39
表2.5反应器出口物料表
反应器出口
物质
n-Bal
i-Bal
C3H8
H2
杂质
Kmol/h
44.55
4.45
3.98
0.065
0.6
%mol
83.02
8.29
7.45
0.12
1.12
生成热和燃烧热
表2.6生成热和燃烧热表
1atm,25℃下生成热ΔH/Kcal/mol
1atm,25℃下燃烧热ΔH/Kcal/mol
CO,g
-26.416
i-Bal,g
-596.8
H2,g
-1.0
H2,g
-68.31
n-Bal,g
-52.40
CO,g
-67.62
C3H8
-24.820
C3H6
-490.2
C3H6
4.88
临界温度，临界压力
表2.7临界温度和临界压力表
临界温度tc/℃
临界压力pc/atm
CO
-140.23
34.53
H2
-239.90
12.80
C3H6
91.8
45.6
n-Bal
253
39.5
C3H8
96.59
41.98
各键的ΔT、ΔP
表2.8各键的ΔT和ΔP表
ΔT
ΔP
-CHO
0.048
0.33
-CH-
0.012
0.210
CH3-
0.020
0.227
气体热容Cp°
表2.9气体热容Cp°
a
b×103
c×106
CO
6.3424
1.8363
-0.2801
H2
6.424
1.039
-0.07804
C3H6
2.253
45.116
-13.740
C3H8
2.410
57.195
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