基本物理量与物化参数的测定解读.docx

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基本物理量与物化参数的测定解读

6.基本物理量与物化参数的测定

实验88化学反应焓变的测定

实验概述

化学反应通常是在等压条件下进行的，此时化学反应的热效应叫做等压热效应Qp。

在化学热力学中，则是用反应体系焓H的变化量△H来表示的，简称为焓变。

为了有一个比较的统一标准，通常规定100kPa为标准态压力，记为p。

把体系中各固体、液体物质处于p下的纯物质，气体则在p下表现出理想气体性质的纯气体状态称为热力学标准态。

在标准状态下化学反应的焓变称为化学反应的标准焓变，用△rH表示，下标“r”表示一般的化学反应，上标“”表示标准状态。

在实际工作中，许多重要的数据都是在298.15K下测定的，通常用298.15K下的化学反应的焓变，记为△rH（298.15K）。

本实验是测定固体物质锌粉和硫酸铜溶液中的铜离子发生置换反应的化学反应焓变：

Zn（s）+CuSO4（aq）═ZnSO4（aq）+Cu（s）

△rHm（298.15K）=-217kJ×mol-1

这个热化学方程式是表示：

在标准状态、298.15K时，发生了一个单位的反应，即1mol的Zn与1mol的CuSO4发生置换反应生成1mol的ZnSO4和1mol的Cu，此时的化学反应的焓变△rHm（298.15K）称为298.15K时的标准摩尔焓变。

其单位为kJ×mol-1。

测定化学反应热效应的仪器称为量热计。

对于一般溶液反应的摩尔焓变。

可用图8.1.1所示的“保温杯式”量热计来测定。

图8.8.1简易量热计示意图

在实验中，若忽略量热计的热容，则可根据已知溶液的比热容、溶液的密度、浓度、实验中所取溶液的体积和反应过程中（反应前和反应后）溶液的温度变化，求得上述化学反应的摩尔焓变。

其计算公式如下：

（kJ×mol-1）

式中：

rHm—在实验温度为（273.15+t）K时的化学反应摩尔焓变（kJmol-1），T—反应前后溶液温度的变化（K），c—CuSO4溶液的比热容（J×g-1×K-1），ρ—CuSO4溶液的密度（g×L-1），V—CuSO4溶液的体积（mL），n—CuSO4溶液中CuSO4的物质的量（mol）。

实验目的

1.了解化学反应焓变的测定原理，学会焓变的测定方法。

2.熟练掌握精密温度计的正确使用。

实验器材

1．仪器：

台天平，量热器，精密温度计（-5～+50oC，0.1oC刻度），移液管（50mL），洗耳球，移液管架，磁力搅拌器，称量纸。

2．试剂：

0.2000mol×L-1CuSO4溶液[1]，Zn粉（AR）。

实验方法

用台天平称取3.5gZn粉。

用50mL移液管准确移取200.00mL0.2000mol×L-1CuSO4溶液，注入洗净、擦干的量热计中，盖紧盖子，在盖子中央插有一支0.1°C刻度的精密温度计。

双手扶正，握稳量热计的外壳，不断摇动或旋转搅拌子（转速一般为200～300r×min-1），每隔0.5min记录一次温度数值，直至量热计内CuSO4溶液与量热计温度达到平衡且温度计指示的数值保持不变为止（一般约需3min）。

开启量热计的盖子，迅速向CuSO4溶液中加入3.5gZn粉，立即盖紧量热计盖子，不断摇动量热计或旋转搅拌子，同时每隔0.5min记录一次温度数值，一直到温度上升至最高位置，仍继续进行测定直到温度下降或不变后，再测定记录3min，测定方可终止。

倾出量热计中反应后的溶液时，若用磁力搅拌器，小心不要将所用的搅拌子丢失。

数据的记录与处理

1．反应时间与温度的变化（每0.5min记录一次）

室温t/oC

CuSO4溶液的浓度c（CuSO4）/mol×L-1

CuSO4溶液的密度ρ（CuSO4）/g×L-1

反应进行的时间t/min

温度计指示值t/0C

温度T/（273.15+t）K

CuSO4溶液的比热容c=4.18J×g-1×K-1

2．作图求△T

由于量热计并非严格绝热，在实验时间内，量热计不可避免地会与环境发生少量热交换。

采用作图外推的方法（见图88.2），可适当地消除这一影响。

3．实验误差的计算及误差产生原因的分析。

图88.2反应时间、温度变化的关系

[注释]

[1]0.2000mol×L-1CuSO4溶液的配制与标定：

（1）取比所需量稍多的分析纯级CuSO4×5H2O晶体于一干净的研钵中研细后，倒入称量瓶或蒸发皿中，再放入电热恒温干燥箱中，在低于60°C下烘1～2h，取出，冷至室温，放入干燥器中备用。

（2）在分析天平上准确称取研细、烘干的CuSO4×5H2O晶体49.936g于一只250mL的烧杯中，加入约150mL的去离子水，用玻棒搅动使其完全溶解，再将该溶液倾入1000mL容量瓶中，用去离子水将玻棒及烧杯漂洗2-3次，洗涤液全部注入容量瓶中，最后用去离子水稀释到刻度，摇匀。

（3）取该CuSO4溶液25.00mL于250mL锥形瓶中，将pH调到5.0，加入10mLNH3×H2O-NH4Cl缓冲溶液，加入8～10滴PAR指示剂（*），4～5滴次甲基兰指示剂，摇匀，立即用EDTA标准溶液滴定到溶液由紫红色转为黄绿色时为止。

*PAR指示剂，化学名称为4-（2-吡啶偶氮）间苯二酚，结构式为：

思考题

1.为什么本实验所用的CuSO4溶液的浓度和体积必须准确，而实验中所用的Zn粉则用台天平称量？

2.在计算化学反应焓变时，温度变化△T的数值，为什么不采用反应前（CuSO4溶液与Zn粉混合前）的平衡温度值与反应后（CuSO4溶液与Zn粉混合）的最高温度值之差，而必须采用t-T曲线上由外推法得到的△T值？

3.本实验中对所用的量热器、温度计有什么要求？

是否允许有残留的洗液或水在反应器内？

为什么？

实验89量热法测定萘的燃烧热

实验概述

量热法是热化学测量的一个基本实验方法。

在通常的实验条件下（恒容或恒压），可以测得恒容过程热效应

（即

）或恒压过程热效应

（即

）。

如果把参加反应的气体和反应生成的气体作为理想气体，那么根据热力学第一定律，它们之间存在如下关系：

（89.1）

为反应方程中各气体物质的化学计量数，对于产物取正值，反应物取负值；R为气体常数，T为反应进行时的热力学温度。

热化学中定义：

一摩尔物质完全氧化时的反应热称为燃烧热。

通常，C、H等元素的燃烧产物分别为CO2（g）、H2O（l）等。

“完全氧化”的含义必须明确。

譬如，碳（C）氧化成一氧化碳（CO）不能认为完全氧化，必须氧化成二氧化碳（CO2）才认为完全氧化。

通过燃烧热的测定，可以求算化合物的生成热、键能，判别工业用燃料的质量等。

热量计的种类很多，本实验采用的氧弹热量计是一种环境恒温式热量计，它可以测定物质的恒容燃烧热。

在铁丝的引燃下，样品被点燃后进行燃烧，放出的热量使氧弹及其周围的介质（水、测温器件、搅拌器等）温度升高；通过测量介质在燃烧前后温度的变化值，就可以求得该样品的恒容燃烧热。

根据能量守恒定律，其关系式如下：

（89.2）

其中：

W样、M样、Qv分别为样品的质量、摩尔质量和恒容燃烧热，Ql和l分别为引燃铁丝的单位长度燃烧热和长度；W水和C水分别为水的质量和比热，C计为热量计的水当量，（即除水之外，热量计升高1℃所需要的热量），

为样品燃烧前后水温的变化值。

苯甲酸的恒压燃烧热为-3228.12KJ∙mol-1，引燃铁丝的单位燃烧热为-2.9J∙cm-1，水的比热为4.18J∙g-1。

为了保证样品完全燃烧，氧弹中须充高压氧气（或者其他氧化剂），因此要求氧弹密封、耐高压、耐腐蚀；同时粉末样品必须压成片状，以免充气时冲散样品，使燃烧不完全而引起实验误差。

完全燃烧是实验成功的第一步，第二步还必须尽量减少热量散失，释放的热量应全部传递给热量计本身和及其周围的水介质。

但由于热漏（热辐射、空气对流）无法完全避免的，因此，为了精确测定物质的燃烧热，样品燃烧前后水温变化值

必须经过雷诺作图法进行校正，其方法如下：

称适量待测物质，使其燃烧后，水温升高1.5～2.0℃。

预先调节水温低于室温0.5～1.0℃，然后将燃烧前后历次观察的水温-时间作图，联成FHIDG折线（见图89.1）。

图中H相当于开始燃烧之点，D为观察到最高的温度读数点，作相当于室温之平行线JI交折线于I，过I点作ab垂线，然后将FH线和GD线外延交ab线于A、C两点，A点与C点所表示的温度差

即为欲求温度的升高值。

图中

为开始燃烧到温度上升至室温这一段时间

内，由环境辐射和搅拌引进的能量而造成温度的升高，必须扣除之。

为温度由室温升高到最高点D这一段时间

内，热量计由于热漏而造成的温度降低，因此需要添加上。

由此可见，AC两点的温差是较客观地反映了样品燃烧而促使热量计温度升高的数值。

有时热量计的绝热情况良好，热漏小，而搅拌器功率大，不断稍微引进能量就能使得燃烧后的温度最高点不出现，这种情况下DT仍然可以按照同法校正之。

图89.1雷诺温度校正图

实验目的

1．明确燃烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别；

2．了解氧弹式量热计的基本原理和使用方法；

3．熟悉贝克曼温度计的调节和使用；

4．学会雷诺图校正温度的方法。

实验器材

1．仪器：

氧弹热量计，氧气钢瓶，氧气减压阀，贝克曼温度计，温度计（0-100℃），放大镜，压片机，万用表，引燃铁丝，台称，电子天平，秒表，直尺，容量瓶（1000mL），扳手，不锈钢镊子

2．试剂：

苯甲酸（AR），萘（AR）

实验方法

1．测定热量计的水当量

（1）样品压片

用台称取约0.6g左右的苯甲酸（切不可超过1.1g），在压片机上压成圆片状。

注意样品片压得要适度，压得太紧，点火时不易全部燃烧；压的太松，样品容易脱落。

在分析天平上准确称重后备用。

（2）充氧气

准确截取长度为150mm的燃烧铁丝，在直径约2~3mm的玻璃棒上，将其中部绕成螺旋形（4~5圈）后备用。

拧开氧弹盖放在专用支架上，将弹内洗净，擦干，将已准确称重的样品片放入燃烧皿内，再将燃烧丝两端分别缠紧在弹盖的两电极上，并使燃烧丝螺旋部分紧贴在样品片的表面（见图89.2氧弹剖面图）。

用万用表检查电极与引燃铁丝是否接触良好（电阻值一般应小于20Ω）。

若通路，则旋紧氧弹盖，旋下进气管口的螺栓，换接上一端连接氧气减压阀的不锈钢导气管接头。

顺时针旋动减压阀出气口螺栓，充入1.2MPa的氧气作燃烧之用。

逆时针关掉减压阀，旋下导气管，将氧弹的进气螺栓旋上，再用万用表检查电极之间是否接触良好。

1进气口；2氧弹盖；3氧弹体；4电极；5样品片；6燃烧皿；7燃烧丝；8出气口

1电动机；2搅拌器；3氧弹；4盛水桶；5挡板；6贝克曼温度计；7温度计；8水浴外套

图89.2氧弹剖面图图89.3氧弹热量计测量示意图

3）量热

量热计的使用方法请参阅《实验化学导论》6.4.3。

将氧弹小心放入水桶中央的恒温套层内（见图89.3），用容量瓶准确量取已被调节到低于室温0.5～1.0℃的自来水3000mL，倒入盛水桶内，使水面刚好淹没氧弹，但不超过其顶部，氧弹两电极用电线连接到点火变压器上。

装好搅拌马达，安装已调节好的贝克曼温度计（贝克曼温度计的使用方法请参阅《实验化学导论》6.2.2.2），盖上盖子，接着开动搅拌马达。

待温度计读数稳定上升后，打开秒表，每隔30s读取贝克曼温度计一次（读数时用放大镜准确读至千分之二度），继续5min。

然后按下变压器上电键通电点火，若变压器上指示灯亮后即熄灭，则表示氧弹内已点火燃烧。

此时，反应体系温度迅速上升，因此自按下电键后，读数改为每隔15s一次，直至两次读数差小于0.005℃，读数改为30s一次，继续10min方可停止实验。

如果点火2min内温度变化很小，说明样品未燃烧，点火失败，则须一切从头开始。

实验停止后，取出氧弹，旋开氧弹出气口，放出余气；旋松氧弹盖，检查样品燃烧的结果。

若氧弹中没有燃烧的残渣，表示燃烧完全；若氧弹中有许多黑色的残渣，表示燃烧不完全，实验失败。

燃烧后剩下的铁丝长度用尺测量，以计算实际燃烧长度。

2．测量萘的燃烧热

称0.5g左右萘，同法进行上述实验操作。

实验结束后，倒掉桶中自来水，并擦干氧弹和盛水桶。

3．注意事项

（1）称取样品不可过量，否则会超出温度计测温量程。

（2）引燃铁丝不能与金属燃烧皿相接触，否则样品片不能正常引燃。

（3）氧弹充气后，应检查确信其不漏气及两电极通路。

（4）氧弹放入量热计前，先检查点火开关是否处于“关”的位置；点火结束应及时将其关掉。

（5）使用氧气钢瓶，一定要按照要求操作，注意安全。

往氧弹内充入氧气时，一定不能超过指定的压力，以免发生危险。

数据记录和处理

1.数据记录

样品重g；燃烧丝长度mm;剩余燃烧丝长度mm;室温℃；

 点火前

点火后

 稳定后

 时间

 温度

时间

 温度

时间

 温度

时间

 温度

2.用图解法求出苯甲酸燃烧引起的温度变化值

，计算水当量和其恒压燃烧热

。

3.用图解法求出萘燃烧引起的温度变化值

，并计算萘的恒容燃烧热

和恒压燃烧热

。

4.文献值：

恒压燃烧热

KJ∙mol-1

测定条件

苯甲酸

-3226.9

20℃，1atm

萘

-5153.8

25℃，1atm

思考题

1．指出QP=QV+ΔnRT公式中各项的物理意义。

2．试述贝克曼温度计与普通水银温度计的区别以及使用它的方法。

3．实验测量得到的温度差值为何要经过雷诺作图法校正？

4．如何用萘的燃烧热数据来计算萘的标准摩尔生成焓？

实验90环己烷乙醇双液系气液平衡相图的测定

实验概述

两种液态物质的混合体系称为双液系。

若两组分只能在一定比例范围内互相溶解为部分互溶双液系，若能按任意比例互相溶解的为完全互溶双液系。

根据相律，完全互溶双液系体系的自由度=组分数-相数+2，即气-液共存的二元体系，其自由度为2，因此，只要再确定一个变量，体系的状态就可用二维图形来表示。

在一定的外压下，单组分纯液体有确定的沸点。

而对于双液系，沸点不仅与外压有关，而且还与双液系中两种液体的相对含量有关。

在一定的温度下，平衡共存的气、液两相组成并不相同。

因此，将标准压力条件下，双液系的沸点对气相、液相组成所作相图，称为沸点-组成图，即T-x图。

完全互溶双液系的T-x图可分为三类。

如果液体与拉乌尔定律的偏差不大，在T-x图上溶液的沸点介于A、B二纯液体的沸点之间，如图90.1。

图中纵轴是沸点，横轴是组分B的摩尔分数xB，上面一条曲线是气相线，下面一条曲线是液相线。

对应于同一沸点温度的二曲线上的两个点，就是互成平衡的气相点和液相点，从图中可以看出：

xB（v）恒小于xB（l），即气相中A的含量恒大于液相中A的含量，因此多次重复蒸馏，就可达到完全分离的目的。

图90.1完全互溶双液系的相图

实际溶液由于A、B二组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大偏差，图90.2是另两种典型的完全互溶双液系相图，这两种相图的特点是有极大值或极小值出现，且液相线和气相线的极值交于一点。

相图中极值点处相应的温度称为恒沸点，因为具有该点组成的双液系在蒸馏时气相组成和液相组成完全一样，在整个蒸馏过程中的沸点也恒定不变。

对应于恒沸点组成的溶液成为恒沸混合物。

因此用纯蒸馏的方法不能将A和B完全分开。

图90.2完全互溶双液系的相图

本实验是用回流冷凝法测定环已烷-乙醇体系的T-x图。

其方法是在恒压下将不同组成的环已烷、乙醇溶液蒸馏，测定体系达到平衡状态时，气相馏出液和液相蒸馏液的组成，然后绘制T-x图。

沸点采用沸点仪（如图90.3）测定。

平衡时气相和液相的组成可通过测定折光率的方法分析。

折光率是物质的一个特征数值，在温度一定时，纯液体的折光率有确定值，而对于二元体系折光率还与组成有关。

因此，通过测定一系列已知浓度溶液的折光率，绘制出在一定温度下该溶液的折光率-组成工作曲线，按内插法从折射率-组成工作曲线上就可查得未知溶液的组成。

实验目的

1.学会绘制双液系的气液平衡相图。

2.掌握阿贝折光仪测量二元液体的折光率并确定其组成的方法，

实验器材

1.仪器：

沸点仪，阿贝折射仪，超级恒温槽，调压变压器（0.5kVA），带玻璃磨口塞试管（5mL）20支，带滴管试剂瓶（50mL）7个，温度计（50~100℃，最小分度0.1℃），温度计（0~100℃，最小分度1℃），滴管20支，洗耳球。

2．试剂：

环己烷，无水乙醇，丙酮，重蒸水。

图90.3沸点仪

实验方法

1.沸点仪的安装

沸点仪是一只带有回流冷凝管A的长颈底烧瓶B，冷凝管底部有一球形小室C，用以收集冷凝下来的气相样品。

沸点仪应事先干燥，瓶塞应该用软木塞，电热丝L要靠近烧瓶底部的中心，电热丝直接浸在溶液中加热溶液，可以减少溶液沸腾时的过热现象，同时还可防止暴沸；温度计的水银球与液面相切，且离电热丝20mm左右，水银球的外围套一小玻璃管D，使溶液沸腾时在气泡的带动下，气液不断地喷向水银球而自玻璃管上端溢出，还可以减小沸点仪周围环境对温度计读数可能引起的波动。

为了对沸点温度进行校正，在沸点测量温度计F上捆绑了一只辅助温度计G用于测定其露茎部分的环境温度。

2.绘制工作曲线

（1）配制标准溶液：

取清洁而干燥的称量瓶，用分析天平准确称取乙醇的摩尔分数分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的环己烷-乙醇溶液各50mL左右。

（2）测定标准溶液折光率：

用阿贝折光仪分别测量上面配制各标准溶液的折光率。

实验数据记录于表90.1。

（3）由折光率（nD）对相应组成作图，即得折光率-组成工作曲线。

3.测定二元液体的沸点

按照表90.2、表90.3所列数据的要求加入所要测定的溶液，打开冷凝水，先将调压变压器调节到0V，再接通调压变压器电源，缓慢升高电压，并注意观察电热丝L上出现少量气泡时为止（大约10V左右），让液体缓缓加热。

当液体沸腾后，再调节电压使蒸汽在冷凝管中回流的高度控制在大约20mm左右为宜。

如此沸腾一段时间，使冷凝液不断淋洗小球D中的液体。

当温度计B上的读数稳定时，则体系已达平衡。

记录沸点温度及露茎温度。

然后切断电源，停止加热。

4.测定折光率

用一支细长的干燥滴管，自冷凝管口伸入小球D，吸取其中全部冷凝液，该样品即为体系平衡时的气相样品；用另一支干燥滴管自支管L吸收容器A内的溶液1mL，该样品即为体系平衡时的液相样品。

然后分别测定平衡时的气相样品与液相样品的折光率。

5.按上述方法，测定表90.2、表90.3所要求的实验数据。

注意事项

1.加热时，应先加溶液，并将调压器调节到0V，再通电，电热丝L严禁干烧，升高电压必须缓慢，并同时密切注意观察电热丝L上是否出现气泡，若电热丝L上出现气泡，应停止升高电压，让液体缓缓加热，以免液体爆沸，甚至冲出沸点仪伤人。

2.从沸点仪中取出的样品应尽快测定折射率，不宜久存。

3.物质的折射率受温度的影响较大，因此在测定时温度波动应控制在±0.2℃范围内。

4.每次加样测量完毕以后，必须让折光仪的棱镜上的残留的液体挥发干净，再加下一次样品。

若挥发较慢可用洗耳球吹气促进挥发。

5.实验前后必须记录大气压力，如变化不大，可取其平均值作为实验时的大气压。

数据记录和处理

1.根椐下表作出环己烷-乙醇标准溶液的折射率-组成工作曲线：

表90.1环己烷-乙醇标准溶液的折光率

x（乙醇）

0

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

折射率

2.实验数据记录

表90.2实验数据列表（Ⅰ）

V（环己烷）/mL

30

V（乙醇）/mL

0

0.3

0.3

0.5

0.5

1

1

2

2

实测沸点/oC

正常沸点/oC

气相

冷凝液

折射率

x（乙醇）

液相

样品

折射率

x（乙醇）

表90.3实验数据列表（Ⅱ）

V（乙醇）/mL

20

V（环己烷）/mL

0

0．5

0．5

1

1

2

2

4

4

实测沸点/oC

正常沸点/oC

气相

冷凝液

折射率

x（乙醇）

液相

样品

折射率

x（乙醇）

实验前大气压:

kPa，实验后大气压:

kPa，平均大气压:

kPa。

3.沸点校正。

（1）大气压校正：

根据特鲁顿规则及克劳修斯—克拉贝龙近似公式可计算得不同大气压下溶液沸点的校正值Δt压：

式中：

tAB是实验时双液系的实测沸点，P0为标准大气压（kPa），p为实验时的大气压（kPa）。

（2）露茎校正：

具体方法请参阅《实验化学导论》6.2.2.1。

由于温度计B的水银柱未全部浸入待测温度区域内而须进行露茎校正：

式中：

k=1.6х10-4是水银球对玻璃的相对膨胀系数。

h为露茎高度，以温度差值表示，tAB为双液系的实测沸点，t环境为环境温度（即辅助温度计的读数）。

经以上两项校正后溶液的正常沸点T正常=tAB+Dt压+

5.由工作曲线查得的溶液组成及校正后的沸点列表（见表90.1~2），并绘制环己烷-乙醇的气-液平衡相图（T-x图）。

6．由T-x图确定环己烷-乙醇二元溶液的最低恒沸点及恒沸混合物的组成。

思考题

1.在实验中有过热或分馏作用，相图会发生什么变化？

如何在实验中尽量避免？

2.在实验中，每次加入样品的量应非常精确吗？

为什么？

3.本实验的误差主要来源于哪些因素？

实验91步冷曲线法绘制Sn-Bi二元合金相图

实验概述

二元合金的熔点—组成相图可用不同组成金属的冷却曲线求得。

将一种合金或金属熔融后，使之逐渐冷却，每隔一定时间记录一次温度，这种表示温度时间的关系曲线称为冷却曲线或步冷曲线。

当熔融体系在均匀冷却过程中不发生相的变化，其温度将随时间连续均匀下降，这时会得到一条平滑的冷却曲线；如在冷却过程中发生了相变，则因放出相变热而使热损失有所低偿，冷却曲线就会出现转折点或水平线段。

转折点所对应的温度，即为该组成合金的相变温度。

如以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些转折点所对应的温度连接起来，就可以绘制出二元合金相图。

对于简单的低共熔二元体系（如Bi-Cd合金），具有图91.1所示的的冷却曲线和相图。

用热分析