炼油污水氨氮总氮达标分析与控制.docx
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炼油污水氨氮总氮达标分析与控制
炼油污水氨氮总氮达标分析与控制
炼油污水氨氮总氮达标分析与控制
陈青山（荆门石化安全环保处）
李健光（荆门石化动力部供排水车间）
前言：
随着劣质原油加工比例的不断上升，炼油污水中氨氮总氮类污染物呈上升趋势，如何有效的控制氨氮总氮类污染物排放稳定达到《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31750-2015）及《城镇污水处理场污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准的控制要求。
本文针对某炼油污水场出水氨氮异常的几种状况，分别进行表象分析，并根据原因采取针对性的控制措施，取得了良好的效果；同时也阐述了在炼油污水生物处理过程中，提高总氮去除效果的几种设想，确保满足《城镇污水处理场污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准对总氮的控制要求。
关键词：
氨氮总氮达标分析控制
1污水场的概况及达标要求
1.1概况
中石化某污水场采用“隔油一气浮一生化”工艺，实际处理量为320m3/h。
隔油单元采用传统的平流式隔油池，气浮采用四级涡凹气浮，气浮后的废水部分进入延时曝气生化处理，再经沉淀处理后转入氧化沟；浮选后的另一部分废水直接进入氧化沟。
氧化沟采用三沟式奥伯尔（Orbal）氧化沟处理工艺，共设有2座，每座氧化沟设有曝气转碟18台；现氧化沟为串联运行，其中2#沟主要去除COD，1#沟主要去除氨氮。
氧化沟出水后设有后气浮、生物活性碳塔、曝气生物滤池和流砂过滤器，处理达标后外排或者回用。
整个处理系统的的核心是氧化沟。
具体工艺流程如图1所示。
图1工艺流程图
1.2氨氮总氮的排放现状及其达标要求
目前企业执行氨氮≤15mg/L排放标准，实际污水场正常出水氨氮≤5mg/L、总氮20-30mg/L;异常情况氨氮时有＞10mg/L、总氮＞40mg/L发生。
如图2
图2氧化沟进、出水氨氮、总氮情况
随着2017年7月1日执行新的《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570-2015），即氨氮≤8mg/L、总氮≤40mg/L；受纳污水体水环境容量的限制，当地政府要求沿河企业排水从严执行达到《城镇污水处理场污染物排放标准》（GB18918-2002）中一级A标准，对COD、石油类、氨氮、总氮要求更为严格，即氨氮≤5mg/l、总氮≤15mg/L。
现有监测结果表明，污水处理场出水，氨氮异常情况、总氮正常情况不能满足上述标准的要求。
2氨氮、总氮的排放现状及主要问题
2.1氨氮。
正常状况下，氧化沟进水氨氮是在15~35mg/L范围内波动，平均值为17.2mg/L；经氧化沟处理后氨氮基本上小于0.5mg/L，去除效率高达99%以上。
满足《石油炼制工业污染物排放
在氧化沟硝化工艺中，废水中的NH3-N和BOD物质通过微生物的新陈代谢作用，有机氮转化而来的NH3-N在好氧状态下，被硝化菌氧化成NO2-N（亚硝态氮）和NO3-N（硝态氮）。
硝化反应中产生的亚硝态氮、硝态氮在缺氧状态下，利用反硝化细菌的硝酸盐呼吸作用将NO2-N和NO3-N还原成N2。
因此，反硝化细菌必须在厌氧/缺氧的环境才能起到去除总氮的功能。
而现氧化沟处于完全混合状态，没有厌氧/缺氧段，无法达到去除总氮的目的。
硝化反应方程式：
NH3+1.5O2NO2-+H++H2O
NO2-+0.5O2NO3-
反硝化作用：
NO3-NO2-NON2ON2
方程式：
NO3-+5[H]（电子受体）0.5N2+2H2O+OH-
NO2-+3[H]（电子受体）0.5N2+H2O+OH-
3氨氮异常情况分析
3.1汽提装置净化水波动
3.1.1表象：
进水氨氮突然升高
该污水场在运行过程中，出水氨氮一直比较稳定，但在2012年1月份，氧化沟进水氨氮含量突然从57mg/L增加至196mg/L，表面有明显刺激性的气味；出水氨氮也突然从0.5mg／L以下上升到11.84mg／L，期间二沉池出水较清澈，悬浮物较少，在以后的数日内出水氨氮持续升高，最高可达到13.64mg／L。
具体变化情况如图3
图3进、出水氨氮对比图
从活性污泥的性状看，污泥浓度在2.5g/L，污泥指数在90mL/g,丝状菌丰度不高，没有出现污泥膨胀和污泥大量死亡的现象；而生物相检测到钟虫、轮虫、累枝虫，出现微生物胞外聚合物（EPS），说明微生物环境正在发生改变。
3.1.2原因分析
主要影响因素是上游装置来水波动，具体为上游汽提装置净化水排放异常，从正常时期小于50mg/L突增至116mg/L，最高达到259mg/L。
根据有关研究[1]表明，过高的进水氨氮浓度对硝化反应有抑制作用，亚硝化菌对氨氮的最适宜耐受浓度为100～150mg/L，最高耐受浓度为180mg/L左右；硝化菌对氨氮的最适宜耐受浓度为75～100mg/L，最高耐受浓度为180mg/L左右。
据此推断，进水氨氮浓度的突然升高对硝化反应产生了抑制作用，使硝化速率降低，最终导致出水氨氮升高。
该污水场的实际运行数据表明，当污水场进水氨氮小于50mg/L时，出水氨氮一直维持在较低的水平，且保持相对稳定。
3.1.3控制措施
（1）首先从源头上严控氨氮的来源，上游汽提装置净化水是石化污水场氨氮的主要来源之一。
经现场检查，本次氨氮偏高就是由含硫污水汽提装置净化水水质波动引起，因此稳定汽提装置的运行是首先要解决的问题。
同时，控制其排水返回含硫污水原料罐，进行进一步的处理；待达到分级控制指标（净化水氨氮不得超过50mg/L）后，方可排入下水系统进入污水场；所在车间完善了保证净化水合格外排的管理规定，按照“不合格净化水严禁外排”的要求，否则对操作班组进行考核。
（2）污水场内部则利用调节罐的调节功能，减少生化系统进水量，延长好氧单元的实际水力停留时间来提高硝化效果。
具体措施为：
提高生化单元的污泥浓度，加大氧化沟回流比，由原80%提高至150%；提高好氧单元的溶解氧浓度，氧化沟曝气转碟由原23台提高至29台，以改善硝化效果；投加葡萄糖营养物质，改善活性污泥性状，维持生化系统硝化反应所需的碱度；适当引入生活污水，增大废水的可生化性。
采取以上措施后，污水场生化系统的进水氨氮浓度得到了有效控制，保证了系统的稳定运行，出水氨氮也逐渐恢复到正常水平。
3.2难降解有机溶剂的影响
3.2.1表象：
生化系统进水氨氮并不是很高，但出水氨氮较高，甚至超标，进出口倒置，如2015年7月出水氨氮持续走高（见表1）。
二沉池出水水质清澈透明，但二沉池池壁的青苔逐渐死亡，氧化沟表面及出水并无异味。
生物镜检微生物胞外聚合物明显增多，有钟虫、轮虫、累枝虫等共存，但活性都不强，数量较以往明显减少，丝状菌没有发生污泥膨胀的现象。
表1某时间段的水质状况
序号
采样点
氨氮（mg/L）
1
浮选进水
29.6
2
浮选出水
18.4
3
延时曝气池出水
40.2
4
1#氧化沟外沟
17.9
5
1#氧化沟中沟
18.8
6
1#氧化沟内沟
20.35
7
2#氧化沟外沟
32.3
8
2#氧化沟中沟
31.05
9
2#氧化沟内沟
31
3.2.2原因分析
针对当时溶解氧（在4.2mg/L左右）、PH值（在7.1左右）、进水水质COD750mg/L、氨氮29.6mg/L，氧化沟的运行基本处于正常状态，出水也很清澈，污泥也没有出现异常；但二沉池出水，原来的青苔慢慢死光。
怀疑存在有毒有害物质进入，抑制了硝化菌的功能发挥，原有的氨氮去除率逐步下降。
后经上游多方查证，上游装置检修废水中带有有机溶剂，成分主要是N-甲基二乙醇胺（以下简称乙醇胺），其分子式为CH3-N（CH2CH2OH）2。
根据有关资料[2]报道证实，该有机溶剂在污水场生化系统内的微生物脱氮作用下，可以转化为氨氮；但转化机理尚待进一步研究。
3.2.3解决措施
由于乙醇胺有机溶剂进入生化系统后，造成出水氨氮逐渐抬高，采用传统的方法很难将其短时间内去除，为了尽快使出水氨氮达标，该污水场经过咨询，采用了生物倍活技术，再结合常规处理方法。
即在氧化沟投加某种高效生物菌种，提高氨氮的去除能力。
该高效生物菌种通过特定条件下筛选出的复合菌种，能屏蔽水体中有毒物质影响，促进微生物生长，提高污泥活性，以帮助建立良好的硝化系统和抗氨氮冲击能力。
在国内多个炼油污水处理场有过抗冲击和受到冲击后快速恢复的成功案例。
本次采用的倍活系列产品硝化菌种，激活后可快速适应环境，帮助受冲击系统快速恢复硝化系统，提高氨氮去除效果和运行稳定性。
（1）投加位置：
硝化菌集中投加在1#氧化沟的污泥回流处。
（2）投加量：
根据厂家的指导，硝化菌恢复启动硝化反应的时间一般为5~7天，因此，以5天投加量观察反应效果，首天投加18kg，以后每天投加9Kg。
（3）氧化沟运行上适当调整：
适当降低好氧单元的溶解氧浓度（从4.2mg/L降至3.6mg/L），防止活性污泥进一步过度氧化；加大排泥量，提高活性污泥系统的运行负荷；适量补充工业葡萄糖（每班投加50~100Kg）或者其他的有助改善活性的促生剂，改善活性污泥的性状，提高活性污泥的凝聚性能。
采取上述措施，从投加硝化菌后的第5天开始出水氨氮呈现明显下降趋势，第10天出水氨氮降至5mg/L以下，达到了预期的目标。
详见表2
表2投加硝化菌种后对氨氮的去除情况
日期
氧化沟进口
2#氧化沟出口
1#氧化沟出口
1#沟去除率
8月16日
26.08
49.67
20.49
58.75%
8月17日
29.8
26.08
17.39
33.32%
8月18日
29.18
56.5
27.32
51.65%
8月19日
26.08
55.88
24.21
56.68%
8月20日
32.29
51.54
27.94
45.79%
8月21日
38.5
48.43
24.21
50.01%
8月23日
34.77
65.2
18.63
71.43%
8月24日
36.63
27.94
19.87
28.88%
8月26日
39.12
58.37
16.14
72.35%
8月27日
37.26
32.91
4.97
84.90%
8月28日
32.91
34.77
4.35
87.49%
8月29日
26.74
40.98
4.97
87.87%
3.3硝化菌流失
3.3.1表象：
生化系统进水氨氮变化不大的情况下，出水氨氮逐渐升高，二沉池出水悬浮物增加，细小悬浮物从出水堰流出；从活性污泥的性状看，污泥稍微泛白，较为松散，生物相以钟虫和轮虫为主，活性一般。
如2015年11月30日以前，出水氨氮比较平稳，在2~5mg/L之间小幅波动，但从12月1日起，连续几天出水氨氮逐渐上升，最高达到13.82mg/L，具体变化如下图4
图4进出水氨氮的变化
3.3.2原因分析
该污水场进水水质变化不大，并未发现异常现象。
氧化沟内的水温为30℃左右，pH值在7.5～8.2，溶解氧一直维持在3.5mg/L以上，污泥负荷偏低，约为0.05kgBOD5/（kgMLSS·d）。
从图4看出，氧化沟进水氨氮平均只有17.8mg/L，出水氨氮较长时间在10mg/L以上，去除率不到50%。
通过分析发现，除活性污泥性状及存在细小悬浮物从二沉池出水堰流失外，其它影响硝化作用的环境因素并未发生改变；加之硝化菌是一类极其微小，粒径仅为1μm的自养菌，具有附着在悬浮物表面生长的习性。
活性污泥法中，硝化菌一般附着在活性污泥颗粒的表层，当系统进水COD或BOD负荷较低（仅0.05kgBOD5/kgMLSS·d），且长期处于过度曝气或超低负荷运
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