西南石油大学毕业设计论文.docx
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西南石油大学毕业设计论文
本科毕业设计（论文）
题目
光固化石墨烯/聚吡咯复合膜
对电极的制备
学生姓名
学 号
教学院系
化学化工学院
专业年级
化学工程与工艺2009级
指导教师
职 称
副教授
单 位
西南石油大学
辅导教师
职称
单 位
完成日期
2013
年
6
月
12
日
SouthwestPetroleumUniversity
GraduationThesis
Uv-curablegraphene/polypyrrole
Compositefilmelectrodepreparation
Grade:
2009
Name:
YangYinLong
Specialty:
ChemicalEngineeringandTechnology
Instructor:
KeQiang
摘要
对电极是染料敏化太阳能电池的重要组成部分，改进对电极是提高其能量转换效率及降低成本的有效手段之一,本文利用乳液聚合法制备了石墨烯/聚吡咯复合电极材料，用SEM，FT-IR，EIS等分析手段对复合材料的结构进行表征，最后在环氧丙烯酸酯的包裹下制备了光固化复合膜作为对电极。
结果表明石墨烯和聚吡咯均匀的聚合在一起，光固化后的复合材料在EIS测试中具有良好的导电性能，这可能得益于良好分散的石墨烯片层增大了电极材料的比表面积所致。
关键词：
石墨烯；聚吡咯；光固化；乳液聚合。
Abstract
counterelectrodeisanimportantpartofthedyesensitizedsolarcells,theimprovementofelectrodeistoimprovetheenergyconversionefficiency,andoneoftheeffectivemeanstoreducecosts,thepaperwaspreparedbyemulsionpolymerizationmethodofgraphene/polypyrrolecompositeelectrodematerials,SEM,FT-IR,theEISanalysismeanssuchasthestructureofthecompositeswerecharacterized,thelastundertheparcelofepoxyacrylatelightcuringcompositemembranewaspreparedasthecounterelectrode.ResultsshowedthatgrapheneandpolypyrroletogetherevenlyandlightcuredcompositematerialswithgoodelectricconductivityintheEIStests,thismaybenefitfromthegooddispersionofgraphenelayerscausedbyincreasingthespecificsurfaceareaoftheelectrodematerials.
Keywords:
graphene;Polypyrrole;Lightcuring;Emulsionpolymerization.
第1章绪论
1.1论文的研究背景
煤、石油、天然气等常规能源已经无法负担人类的庞大需求不久的将来出现的常规能源危机是目前人类必须面对的残酷事实，因此为了实现人类社会可持续的发展及人与自然的和谐发展，我们必须积极寻找发展合乎经济效益的新型能源。
其中太阳能是常规矿物能源的主要的替代能源之一，更好的利用太阳能是人们解决能源问题及其明智的方式，它具有理想的开发和利用前景。
经过统计得知，每年太阳能够向地球输送高达3×1024焦耳的能量，其能量是及其巨大的，然而，地球上我们人类进行生活，工作等所有的活动，一年所需的能源总量只需大约4.363×1020焦耳，换而言之，只需从太阳向地球输送的能量中收集其中的0.01%到0.02%加以利用就足够满足我们人类的需求[1]。
目前，消耗常规能源引起的环境问题也日益突出，而太阳能被誉为最为清洁的能源，不会危害人和自然，并且利用太阳能不受任何地域限制，随处可取。
电能的优点是输送方便，毫无疑问它是目前最被广泛应用的能源，而太阳能电池的目的就是将太阳能转换为电能。
现今，世界各国对发展太阳能项目都给予了极高的关注，目前太阳能电池行业发展迅速，以硅半导体为主的太阳能电池已全面量产和应用，这也表明人们对清洁能源的喜爱，当然这也表明太阳能电池拥有十分理想的前景。
1.2本课题设计的意义
煤、石油、天然气等常规能源已经无法负担人类的庞大需求，不久的将来出现的常规能源危机是目前人类必须面对的残酷事实，因此为了实现人类社会可持续的发展及人与自然的和谐发展，我们必须积极寻找发展合乎经济效益的新型能源。
其中太阳能是常规矿物能源的主要的替代能源之一，更好的利用太阳能是人们解决能源问题及其明智的方式，它具有理想的开发和利用前景。
经过统计得知，每年太阳能够向地球输送高达3×1024焦耳的能量，其能量是及其巨大的，然而，地球上我们人类进行生活，工作等所有的活动，一年所需的能源总量只需大约4.363×1020焦耳，换而言之，只需从太阳向地球输送的能量中收集其中的0.01%到0.02%加以利用就足够满足我们人类的需求[1]。
目前，消耗常规能源引起的环境问题也日益突出，而太阳能被誉为最为清洁的能源，不会危害人和自然，并且利用太阳能不受任何地域限制，随处可取。
电能的优点是输送方便，毫无疑问它是目前最被广泛应用的能源，而太阳能电池的目的就是将太阳能转换为电能。
现今，世界各国对发展太阳能项目都给予了极高的关注，目前太阳能电池行业发展迅速，以硅半导体为主的太阳能电池已全面量产和应用，这也表明人们对清洁能源的喜爱，当然这也表明太阳能电池拥有十分理想的前景。
太阳能作为新能源，具有其它新能源一样的清洁、取之不尽用之不竭等特点，也具有其它新能源所没有的特点即资源分布非常广泛应用范围也非常广，不仅可
以被应用于航空航天事业，而且也可应用在我们普通百姓家的日常琐事上。
正应为具有这些独特的优点对太阳能电池的开发一直以来受到世界各国的高度重视。
太阳能电池按电池产生发展的时间，大致可以分为第一代、第二代和第三代太阳能光伏电池。
第一代太阳能电池是硅太阳能电池，它又可以被分为单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池；第二代太阳能电池为基于薄膜技术的非晶硅、多晶硅薄膜太阳能电池；染料敏化太阳能电池（Dye-sensitizedsolarcell简称DSSC）、超晶格电池、热载流子电池（HotCarrierCells）、新型热光伏电池（NewThermalPhotovoltaicCells）和叠层电池（Layer-BuiltCells）等被称为第三代太阳能电池。
按所用材料的不同可分为：
（1）硅太阳能电池；
（2）多元化合物太阳能电池,该电池是以无机多元化合物（砷化镓III-V族、硫化镉、铜铟硒等）为材料制备的电池；（3）纳米晶太阳能电池。
目前占据着光伏市场最主要的份额的是第一代晶硅太阳能电池，它的主要优点是光电转换效率高，商用化的电池效率已达到16～18%，其中采用钢化玻璃以及防水树脂进行封装的单晶硅太阳能电池，因此其坚固耐用成为该电池十分明显地优势，其使用寿命一般可达15年，最高可达25年，但这种电池的缺点是工艺较复杂且生产成本高，因此也使得在地面上大规模使用太阳能被限制了。
无机多元化合物太阳能电池中的硫化镉和碲化镉太阳能电池尽管相比与非晶硅薄膜太阳能电池效率高，相比与单晶硅电池成本较低，并且易于大规模商业化生产，但它具有极其严重的问题是镉有剧毒，会对环境造成极其严重的危害，并且由于CIS用的铟和硒等一些材料都是比较稀有的元素，因此这类电池又必然受到限制。
对我们人类社会而言，染料敏化薄膜太阳能电池（DSSC）研究的成功是人类利用太阳能的一个重要进展,其原理是模拟了自然界中光合作用的原理，将太阳能转化为电能。
近几十年来，我们可以看到薄膜光伏太阳能电池在迅速地发展着，这也使得染料敏化太阳能电池在近些年来得到了迅速地发展。
1.3国内外研究现状
染料敏化太阳能电池（DSSC）是一种新型的化学太阳能电池，以其简单的制作工艺，低廉的成本，较高的光电转换效率（8%-11%）,良好的应用前景而备受关注，DSSC主要由染料敏化纳米晶TiO2电极，电解液（I-/I3-）以及载有催化剂的对电极3部分组成。
当太阳光照射到染料敏化纳晶TiO2电极上时，染料分子中的电子受激发月前至激发态，由于激发态不稳定，并且染料与TiO2纳米膜紧密接触，电子注入到TiO2导带中，使染料分子变为氧化态。
注入到TiO2导带中的电子接着进入导电基底，最终通过外回路流向对电极，形成光电流。
氧化态的染料分子被I-还原为基态，电解液中I3-被从对电极进入的电子换成I-（I3-+2e-→I-）从而完成一个光电化学循环过程。
当前，染料敏化太阳能电池的研究主要集中在染料合成,电子输运过程理论[2],固态（或准固态）电解液等方面[3],针对对电极的专项研究很少,对电极作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分，通常由载铂催化剂的导电玻璃构成。
铂催化剂使对电极/电解液界面上的电荷迁移快速高效进行，I3-与Ti2导带中电子发生复合的几率，抑制暗电流提高电池的开路电压。
除了铂以外，金、镍、碳、某些导电的聚合物以及无机氧化物也可作为DSSC的催化剂使用。
由于催化剂的材料、表面状况、制备方法以及基底材料对对电极的催化性能由很大的影响，因此制备高催化活性的对电极成为未来DSSC研究的重要内容。
目前，DSSC中主要应用具有高催化活性和相对较低超电势的Pt电极，但是其价格昂贵造成制备成本很高给DSSC的产业化应用带来一定的障碍．目前文献中关注的是减少Pt使用量的新思路，其他一些金属材料如Au、Ni的对电极也有报道。
Sapp等[4]用热蒸镀法制备了Au对电极，即先在FTO导电玻璃上沉积25rim厚的Cr,然后沉积150rim厚的Au，组装DSSC电池，结果表明Au对电极优于PI对电极，测试过程中，Au对电极没有出现腐蚀现象．但是，黄金仍属于贵金属类，此外在用含I-／I3-电解质组装DSSC时，测试得到的光电性能还不是很高，能量转换效率只有1．3％．
金属Ni相对于Pt、Au要廉价得多，范乐庆等[5]提出镀Ni导电玻璃也可以作为DSSC的对电极．采用电沉积的方法来制备Ni对电极．在实验中所采用的电解质为I-／I3-，使用镀Ni的导电玻璃对电极，测得DSSC的开路电压为0．468V短路电流为5．23mA·cm-2，填充因子为0．15，入射单色光子．电子转换效率（IPCE）达41．19％．尽管Ni具有很好的催化作用，但是由于Ni会与电解质中的I3-慢慢反应，导致Ni的催化活性有所下降．如果可以改变电解质的成分，使得电解质不与Ni发生反应，Ni就有可能代替Pt成为新型的对电极材料，提高电池性能，降低电池成本．DSSC研究人员也曾尝试用其他金属材料如钯、铝等作对电极，但它们的电性能都远不及Pt对电极，亟待开发出可以替代Pt的新型对电极材料。
石墨是工业和生活中十分常见的材料，具有耐高温，良好的导电和导热性、良好的润滑性和化学稳定性，以及可塑性好和抗热震性强的优点，加之价格低廉，是替代Pt的潜力很大的对电极材料。
Chen等[6]用工业柔性石墨薄片作为基板，用活性炭作为催化材料制备了纯碳对电极．这种碳对电极继承了柔性石墨的高电导率和活性炭的高催化活性，表现出的溶液电阻（R）和电荷转移电阻（尺）只有Pt／FTO对电极的1／2甚至1／3．分别用0．15和1cm的对电极组装而得的DSSC的能量转换效率分别为6．5％和5．0％，高于相同面积的Pt／FTO为对电极的DSSC的能量转换效率（6．4％和2．9％）．
石墨烯是最近几年十分热门的新型炭材料，已有很多科研小组将其运用到DSSC电极的制备中．[7-12]
Choi等[8]制备了石墨烯基多壁碳纳米管（GMWNT）复合薄膜对电极．通过纯化天然石墨得到石墨烯，通过液滴涂布在Si／SiO2基板上得到石墨烯层，然后在150oC下干燥．用离子溅射法在石墨烯层上溅射一层6nm的Fe薄膜，用低温化学气相沉积系统在900oC下用C2H2在石墨烯层表面生成MWCNT．用缓冲溶液方法将GMWNT层从Si基板表面移开，利用vanderwaals力将GMWNT层转移到ITO导电玻璃表面以制作DSSC．实验测得该对电极组装得的DSSC的能量转换效率为3．0％，填充因子为0．6．随后他们用化学气相沉积等方法在石墨烯薄片上面生长碳纳米管，制得的DSSC器件得到4．46％的能量转换效率[9]。
石墨烯基多壁碳纳米管复合薄膜有望成为DSSC非常有潜力的对电极材料。
1.4石墨烯简介
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。
是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。
[13]
石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。
[14]在石墨烯中，电子能够极为高效地迁移，而传统的半导体和导体，例如硅和铜远没有石墨烯表现得好。
由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，目前一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能，石墨烯则不同，它的电子能量不会被损耗，这使它具有了非比寻常的优良特性。
石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。
石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。
这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。
石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。
由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。
石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。
这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”（electricchargecarrier），的性质和相对论性的中微子非常相似。
[15-20]
石墨烯有相当的不透明度：
可以吸收大约2.3%的可见光。
而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。
[21-24]
1.5石墨烯的合成方法
目前以石墨为原料制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、SiC热解外延生长法、化学氧化还原法等[25-28]。
1.5.1微机械剥离法
微机械剥离法是最初用于获得石墨烯片的一种简单的物理方法，该法是通过透明光刻胶反复的从较大的高定向热解石墨（HOPG）上分离出石墨烯片，接着将留在光刻胶上的石墨烯溶解在丙酮中，然后利用硅片与石墨烯片之间的范德华力和毛细管作用力将石墨烯吸附在硅片上分离出来。
Geim等[33]通过微机械剥离法制备出只有几个原子层厚度大小为10μm的石墨烯片，当厚度＞3nm时，制得的石墨烯片达到100μm，可以达到用肉眼观察的范围。
通过微机械剥离法可以制得晶格完好的高质量的石墨烯片，但该法存在着产量低，不易精确控制，重复性差等缺点。
1.5.2SiC热解外延生长法
该方法首先将样品的表面通过氧化或H2刻蚀，然后在高真空下（1.32×10-8Pa）电子轰击加热到1000℃以去除氧化物，并用俄歇电子能谱检测表面氧化物的去除情况，氧化物被完全去除后将样品加热至1250℃~1450℃，即可形成石墨烯层。
Berger等通过热解脱除单晶6H-SiC的（00001）面上的Si而得到了单层和多层的石墨烯片。
通过SiC热解外延生长法可以制备出大面积的石墨烯，且质量较高，但是制备条件比较苛刻，要在高温高真空条件下进行，SiC的价格也比较昂贵，且制得的石墨烯片不易从SiC转移下来。
1.5.3化学法
化学法首先利用氧化反应将石墨氧化为氧化石墨，通过在石墨层与层之间的碳原子上引入含氧官能团而增大层间距，进而削弱层间的相互作用。
常见的氧化方法有Brodie法、Staudenmaier法及Hummers法，其原理均是先用强酸对石墨进行处理，然后加入强氧化剂进行氧化。
氧化后的石墨通过超声剥离而形成氧化石墨烯，然后加入还原剂进行还原，从而得到石墨烯。
常用的还原剂有水合肼、NaBH4以及强碱超声还原等。
NaBH4由于价格比较昂贵且容易残留B元素，而强碱超声还原虽然操作简单且较环保，但很难还原彻底，还原后通常会有大量含氧官能团的残留，因而通常采用较廉价水合肼来还原氧化石墨。
水合肼还原的优点在于还原能力较强且水合肼易于挥发，在产物中不会残留杂质，在还原过程中，通常加入适量的氨水，一方面提高水合肼的还原能力，另一方面可以使石墨烯的表面因带负电荷而相互排斥，进而减少石墨烯的团聚。
通过化学氧化还原法可以实现石墨烯的大批量制备，且中间产物氧化石墨烯在水中的分散性较好，易于实现对石墨烯的改性及功能化，因此该方法常被用于复合材料、储能等研究中。
但是因为氧化、超声过程中部分碳原子的缺失以及还原过程中含氧官能团的残留往往使得制得的石墨烯含有较多的缺陷，使其导电性降低，进而限制了其在对石墨烯质量要求较高的领域中的应用。
1.6聚吡咯简介
聚吡咯，英文名polypyrrole，一种常见的导电聚合物。
纯吡咯单体常温下呈现无色油状液体，是一种C，N五元杂环分子，沸点是129.8℃，密度是0.97g/cm，微溶于水，无毒。
研究和使用较多的一种杂环共轭型导电高分子，通常为无定型黑色固体,以吡咯为单体，经过电化学氧化聚合制成导电性薄膜，氧化剂通常为三氯化铁、过硫酸铵等。
或者用化学聚合方法合成,电化学阳极氧化吡咯也是制备聚吡咯的有效手段。
是一种空气稳定性好，易于电化学聚合成膜的导电聚合物，不溶不熔。
它在酸性水溶液和多种有机电解液中都能电化学氧化聚合成膜，其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、pH值和温度等聚合条件密切相关。
导电聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构，其电导率可达102～103S/cm-1，拉伸强度可达50～100MPa及很好的电化学氧化-还原可逆性。
在聚合物中，吡咯结构单元之间主要以α位相互联接，当在α位有取代基时聚合反应不能进行。
用电化学氧化聚合方法可以在电极表面直接生成导电性薄膜，其电导率可以达到102S/cm-1，且稳定性好于聚乙炔[29-31]。
聚吡咯的氧化电位比其单体低约1V左右，呈黄色，掺杂后呈棕色。
聚吡咯也可以用化学掺杂法进行掺杂，掺杂后由于反离子的引入，具有一定离子导电能力。
聚吡咯除了作为导电材料使用，如作为特种电极等场合外，还用于电显示材料等方面，作为线性共轭聚合物，聚吡咯还具有一定光导电性质。
小阴离子掺杂的聚吡咯在空气中会缓慢老化，导致其电导率降低。
大的疏水阴离子掺杂的聚吡咯能在空气中保存数年而无显著的变化。
1.7论文的研究方案
本论文采用化学法制备石墨烯，再采用乳液聚合法制备石墨烯/聚吡咯复合材料，然后对光固化涂料环氧丙烯酸酯进行制备，最后在紫外灯箱中光照得到了标题涂料并对其进行了SEM，交流阻抗，循环伏安法的测定。
第2章石墨烯/聚吡咯复合材料的制备及光固化复合材料
2.1引言
石墨烯具有完美的二维晶体结构，具备许多新颖独特的性能，比如比金刚石还硬的硬度、极高的导电导热性能等。
然而结构完整的石墨烯由稳定的苯六元环组成，化学稳定性高，表面呈惰性，难溶于其他介质（水、有机溶剂及聚合物基体），这给它的进一步研究和应用带来了困难。
另一方面完美无缺陷的二维石墨烯制备非常困难，而石墨烯衍生物的制备相对较简单，并且石墨烯衍生物除了在导电和导热等性能方面不如石墨烯外，其他大部分性能都与石墨烯相当。
鉴于此，在不需要利用石墨烯导电或导热性能的情况下，一般先用化学法制备石墨烯的衍生物——氧化石墨烯，然后用含有特定官能团的物质与氧化石墨烯表面的极性官能团反应，从而将石墨烯功能化。
功能化石墨烯一方面携带着可以继续参与反应的活性官能团，另一方面由于引入了长碳链结构而增强了与有机溶剂及聚合物的相容性。
2.2实验部分
2.2.1实验原料及仪器
表2.1实验原料
药品名
规格
生产厂商
鳞片石墨
325目
成都科龙化工试剂厂
浓硫酸
95-98%
成都科龙化工试剂厂
盐酸
36-38%
成都科龙化工试剂厂
硝酸钠分析纯
AR
成都科龙化工试剂厂
硫酸钡溶液分析纯
AR
成都科龙化工试剂厂
吡咯
AR
成都科龙化工试剂厂
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）
AR
成都科龙化工试剂厂
过硫酸铵（APS）
AR
成都科龙化工试剂厂
丙酮
AR
成都科龙化工试剂厂
环氧树脂
AR
成都科龙化工试剂厂
对羟基苯甲醚
AR
成都科龙化工试剂厂
四丁基溴化铵
AR
成都科龙化工试剂厂
二苯甲酮
AR
成都科龙化工试剂厂
苯乙烯
AR
成都科龙化工试剂厂
表2.2实验器材
仪器名称
型号
生产厂商
电子分析天平
A2103
上海民桥精密仪器科技有限公司
磁力搅拌机
IKA
上海双捷实验设备有限公司
超声波清洗器
KQ-500D
昆山禾创仪器有限公司
真空干燥箱
DZF-6050
上海鸿都电子科技有限公司
2.2.2氧化石墨烯的制备
目前，氧化石墨的制备方法主要有三种：
Brodie法、Staudenmaier法及Hummers法。
其中Hummers法具有反应简单、反应时间短、氧化程度高、安全性较高、对环境污染小等特点，因而目前制备氧化石墨普遍使用该方法。
制得的氧化石墨通常采用超声的方法将其剥离成氧化石墨烯。
用Hummers法制备氧化石墨烯的步骤如下：
在干燥的烧杯中加入浓硫酸（60mL,98%）和硝酸钠（1.5g）,冰浴条件下冷却，当体系的温度低于5oC,时，超声振荡加入鳞片石墨（2g）混合均与后，加入高锰酸钾（9g），控制反应温度不超过20oC,然后将烧杯置于35oC恒温水浴中，均匀搅拌，待混合液温度升至35oC，并且反应3h后，加入去离子水（100mL），控制反应温度在98oC左右，继续搅拌15min,加入大量的去离子水将反应终止。
同事加入双氧水（30%，25mL）这时，溶液从棕黄色变为鲜亮的黄色，趋热过滤并用稀盐酸（1：
10体积比，0.5L）对产物进行洗涤。
用去离子水充分洗涤直至滤液中无硫酸根离子（氯化钡溶液检测）。
然后在65oC的真空干燥箱中干燥12小时，获得的氧化石墨置于干燥器中保存。
2.2.3氧化石墨烯的还原
将100mg氧化石墨烯（GO）分散在100mL水中超声1h，在水溶液中加入200mg硼氢化钠（NaBH4）搅拌30min后在125oC下回流反应3h后，用丙酮和去离子水反复洗涤2-3遍，将所得固体真空干燥。
2.2.4石墨烯/聚吡咯复合材料的制备
将石墨烯10.5mg与表面活性剂PVP0.36g在盐酸乳液中进行分散，水溶液的颜色为黑色，于0-5oC加入吡咯单体200uL在磁力搅拌下搅拌2h，乳液分散良好，当加入APS（0.36g）/盐酸（100mL）溶液聚合反应开始，在0-5oC反应12h，用丙酮和去离子水反复洗涤产物，除去未反应的吡咯和
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