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绿色化学与技术论文
武汉工业学院
绿色化学与技术论文
地沟油制备生物柴油
论文作者：
指导老师：
学科专业：
化学工程与工艺
所在院系：
化学与环境工程学院
2017年4月12日
目录
摘要1
1，实验部分1
1.1实验原理1
1.2实验材料
2.试验方法
2.1预酯化方法
2.2脂交换反应
3.结果与讨论
3.1地沟油预酯化正交试验
3.2脂交换反应正交试验
3.3生物柴油产品性能
4.结论
参考文献
摘要：
研究了由地沟油制备生物柴油的工艺，通过正交试验得到地沟油预酯化反应的最佳条件是：
浓硫酸用量为2%、甲醇用量为16%、反应温度75℃、反应时间4h；地沟油酯交换反应的最优工艺条件是：
甲醇2O%、KOH用量1%、反应温度65℃、反应时间2h，且制备所得的生物柴油达到国家生物柴油标准要求。
关键词：
地沟油；预酯化；酯交换；生物柴油
Abstract：
Thetechniqueofbiodiese1preparationwithwasteoi1isintroduced．Thereactionconditionsareoptimizedbyorthogonalexperiments．Itisprovedthatthebestconditionsforesterificationare2%ofH2SO4ascatalyst，16%ofmethano1，75℃ofreactiontemperatureandreactingfor4hours．Theoptimumreactingconditionsobtainedfortranesterificationare20％ofmethanol，1%ofKOHdosage，65℃ofreactiontemperatureandreactingfor2hours．Themajorpropertiesofbiodiese1accordwiththoseofthebiodiese1standard．
Keywords：
wasteoi1；esterification；transesterification；biodiesel
生物柴油是优质的石油、柴油替代品。
目前，以化学法生产生物柴油的技术已趋成熟，但是以植物油脂为原料制造的生物柴油价格偏高，主要是由于原料成本较高，限制了推广。
采用廉价的废油料包括食用油加工过程中的下脚料、泔脚油、餐饮废油或地沟油、榨油废渣、粮食储备的陈化油、废猪油、植物废物等为原料，可以使原料成本大大降低，价格更有竞争力[1]。
而用这类原料生产生物柴油，酸值是一个急需控制的因素。
以地沟油为原料制备生物柴油，先通过预酯化把地沟油酸值降低到2±1mgKOH／g，再进行酯交换制备生物柴油，通过试验优化得到地沟油制备生物柴油的的最佳工艺条件。
1.实验部分
1.1实验原理
原料为待预处理的地沟油油脂、脂肪酸等的混合物。
本试验采用两步法工艺，即先用甲醇在硫酸催化剂的作用下把脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，再通过甲醇在KOH催化下将地沟油中的脂肪酸甘油酯的甘油基取代下来，形成短链脂肪酸甲酯和甘油，以达到减短链长度，提高流动性的目的[2,3]。
酯化与酯交换反应的机理可以用以下反应方程式表示：
1.2实验材料
地沟油，酸值74．7mgKOH／g油；甲醇、浓硫酸、KOH、乙醇、乙醚等，均为分析纯。
2.试验方法
试验利用地沟油与甲醇发生酯交换反应，采用两步法工艺制备生物柴油，试验工艺流程如下：
2.1预酯化反应
向三口烧瓶中加入200g地沟油，然后加入一定量的甲醇和浓硫酸，在设定温度下反应一定时间。
反应结束后，倒入分液漏斗中静置分层30min，分离，用6O℃的水洗至中性，测酸值待用。
2.2脂交换反应
取上述进行预酯化反应的地沟油和甲醇，在一定温度下反应。
反应完毕后，在分液漏斗中沉降4h，可以得到上层的粗生物柴油和下层的粗甘油。
将上层生物柴油蒸馏多余甲醇后，加入自土脱色，即得到精制生物柴油。
3.结果与讨论
3．1地沟油预酯化反应正交试验
地沟油预酯化反应时，影响该原料酸值的因素主要有浓硫酸用量、甲醇用量、反应温度、反应时间等。
以地沟油的酸值为考察指标，采用正交试验的方法优化地沟油预酯化反应条件。
正交试验因素水平及结果见表1、表2。
表1地沟油预酯化反应正交试验因素及水平
水平
A硫酸用量
/%
B甲醇用量
/%
C反应温度
/℃
D反应时间
/h
1
2
3
3
2
1
20
16
12
65
70
75
5
4
3
表2地沟油预酯化反应正交试验结果
试验号
A
B
C
D
得率/%
酸值（KOH）/mg.g-1
1
1
1
1
1
92.1
3.09
2
1
2
2
2
94.5
2.13
3
1
3
3
3
93.2
2.80
4
2
1
2
3
90.1
2.19
5
2
2
3
1
90.4
2.21
6
2
3
1
2
93.4
2.59
7
3
1
3
2
98.8
2.18
8
3
2
1
1
92.4
2,72
9
3
3
2
3
90.6
3.05
K1
8.02
7.46
8.40
8.02
K2
6.99
7.06
7.37
6.90
K3
1.03
8.44
7.19
8.04
R
1.03
1.38
1.21
1.14
最优化
A2
B2
C3
D2
根据极差分析，对地沟油酯化制备生物柴油的酸值影响次序分别为：
甲醇用量>反应温度>反应时间>浓硫酸用量。
试验结果表明，地沟油预酯化反应的最优条件为A2B2C3D2，即浓硫酸用量2%、甲醇用量16%、反应温度75℃、反应时4h。
由于上述优化条件没有在正交表中出现过，故进行验证检查。
验证试验在1000mL的三口烧瓶中进行，加入500g地沟油，然后加入16%甲醇和2%浓硫酸，在75℃下反应4h。
反应结束后，倒人分液漏斗中静置分层30min，用60℃的水洗至中性，测定上层溶液的酸值为1．96mgKOH／g油，优于正交试验结果，证明了上述条件为最佳工艺条件。
3．2酯交换反应正交试验
以KOH作为催化剂，地沟油通过发生酯交换反应制备生物柴油，根据资料，影响酸值的因素主要有甲醇用量、KOH用量、反应温度、反应时间[6]。
以地沟油的转化率（生物柴油含量）作为考察指标，采用正交试验的方法优化地沟油酯交换反应条件。
正交试验因素水平及结果见表3、表4。
表3地沟油脂交换反应正交试验因素及水平
反应温度（A）/℃
反应时间（B）
/h
KOH用量（C）
/%
甲醇用量（D）
/%
1
55
1
0.6
15
2
65
1.5
0.8
20
3
75
2
1
25
表4地沟油脂交换反应正交试验结果
试验号
A
B
C
D
生物柴油含量/%
1
1
1
1
1
87.09
2
1
2
2
2
96.52
3
1
3
3
3
95.81
4
2
1
2
3
87.71
5
2
2
3
1
96.80
6
2
3
1
2
97.02
7
3
1
3
2
93.68
8
3
2
1
1
84.62
9
3
3
2
3
87.09
K1
93.14
89.49
89.58
89.50
K2
93.84
92.65
90.44
95.74
K3
88.46
93.30
94.53
90.20
R
5.38
3.81
5.85
6.24
最优化
A2
B3
C3
D2
由极差分析可知:
影响地沟油脂交换反应酸值因素依次为：
甲醇用量>KOH用量>反应温度>反应时间。
通过对各个因素的分析可知，甲醇最佳加入量为2%，但是并非甲醇用量越多越好，当甲醇量很高时，油脂的浓度比较低，从而酯交换反应速度也会有所下降，同时随着甲醇用量的增加，回收负荷也增大，甲醇的损耗也会增加。
生物柴油的含量随着KOH加入量的增加而增加，但并不是KOH的量越高越好，若KOH浓度过高，可能会产生大量皂类，因此KOH加入量为1%较适宜。
根据试验结果，地沟油酯交换反应的最优条件为A2B3C3D2，即反应温度65℃、反应时间2h、KOH催化剂用量1%（油重）、甲醇用量20%。
3．3生物柴油产品性能
以地沟油为原料制备的生物柴油主要性能指标见表5，其中质量指标为国家生物柴油标准。
由表4中数据可以看出，生物柴油主要性能指标符合国家生物柴油标准。
本生物柴油的闪点为155℃，比0#柴油优级品的要高得多，因此存储、运输等各方面要安全得多。
生物柴油产品通过脱水措施达到痕量水平，生物柴油的硫含量极低，因此柴油发动机尾气的SOX排放大大下降，其他主要性能指标均符合国家生物柴油标准。
表5生物柴油与0#柴油主要性能对比
指标名称
质量指标
生物柴油
检验方法
密度（20℃）/Kg.m-3
820～900
883
GB/T2540
粘度（40℃0/mm2s-1
1.9~6.0
5.42
GB/T265
闭口闪点/℃
>130
155
GB/T261
冷滤点/℃
报告
2
SH/T0248
硫含量/%
≤O．05
0．00
SH／T0689
10％蒸余物残碳（质量分数）／%
≤O．3
0．2
GB／T17144
硫酸盐灰分（质量分数）/%
≤O．020
0．02
GB／T243
水含量（质量分数）／%
≤O．05
痕迹
SH／T0246
铜腐蚀试验（50℃，3h）／级
≤1
1
GB／T509
十六烷值
≥4
51
GB／T386
氧化安定性（110℃）／h
≥6．0
8
EN14112
酸值（KOH）／mg·g-1
≤O．8
0.72
GB／T26
游离甘油含量（质量分数）／%
≤O．02
o．Ol2
ASTMD6584
总甘油含量（质量分数）／%
≤O．24
0．20
ASTMD6584
90回收温度／℃
≤360
348
GB／T6536
4.结论
通过正交试验研究了地沟油制备生物柴油的工艺，结果表明：
⒈地沟油预酯化反应的最佳条件是:
浓硫酸用量为2%、甲醇用量为16%、反应温度75℃、反应时间4h；地沟油酯交换反应的最优工艺条件是：
甲醇2O%、KOH用量1%、反应温度65℃、反应时间2h，且制备所得的生物柴油达到国家生物柴油标准要求。
参考文献
[1]WenTienT,ChileChungL,AnanalysisofBiodieselfuelfromwasteedibleoilinTaiwan[J].Renewable&SubtainableEnergyReviews,2005.
[2]符太君，纪威，铫亚光，等。
地沟油制取生物柴油的实验研究.[J].能源技术，2005，26（3）：
105-108.
[3]李志明，徐汉高，高崎棕榈油制备生物柴油研究[J]。
化工时刊，2006，20（12），20-22.
[4]YongW, VranaDL,MeagherMM,HutkiusRW ,preparationofbiodieselfromwasteoilviatwo-stepcatalystprocess[J],2007（48）。
[5]RodriguezM,LuqueS,AlvarezJR, Acid-catalyproductionofbiodieselfromwastefryingoil.[J],2006（30）,22-30.
[6]GrindleyJF,PaytonMA,VandePolH,productionofbiodieselfromwastefryingoil,Management,2006（26）,487-494.
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