年产1万吨耐热型PA6T66树脂工艺流程设计毕业论文.docx
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年产1万吨耐热型PA6T66树脂工艺流程设计毕业论文
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摘要
本设计为年产1万吨耐热型PA6T/66树脂工艺流程设计，查阅资料分析，本次流程采用间歇聚合方式，以常温水溶液聚合法合成PA6T盐，高温高压水溶液聚合法合成PA6T/66预聚物,固相缩聚合成PA6T/66树脂。
对工艺流程中的原料，生产设备，聚合方法，分离方法进行最优选择，进行物理衡算和热量衡算确保数据准确，进行设备选型，绘制工艺流程图，厂房平面图，反应釜的剖面图和车间布置图。
经过实际情况分析，建立4条生产线，每批生产7575.8kgPA6T/66树脂。
其中原料的加入量为：
对苯二甲酸3321.98kg/批，己二胺2323.77kg/批，次磷酸钠5.65kg/批，水1900kg/批，PA66盐2577kg/批，抗氧剂1010加入378.8kg/批。
计划每天生产1批，一年工作330天，通过设备选型，得出最优的设备型号不锈钢和碳钢复合材料所制造的GSH-6000L，搅拌桨选择为框式搅拌桨，封头选择为标准椭圆型封头，过滤器的类型为压力过滤器PP-150。
经过计算，一年生产的产品总量为10000吨。
关键词：
工艺流程设计，PA6T/66,耐热型树脂。
TechnologicalprocessdesignheatresistantPA6T/66resinwithunusualoutputof10000tons
Abstract
Thisdesignistheprocessdesignofheat-resistantPA6T/66resinwithanannualoutputof10000tons.Thedataanalysisisconsulted.Inthisprocess,PA6Tsaltissynthesizedbyintermittentpolymerization,PA6T/66prepolymerissynthesizedbynormaltemperatureaqueoussolutionpolymerization,PA6T/66resinissynthesizedbyhightemperatureandhighpressureaqueoussolutionpolymerization.
ThePA6T/66resinissynthesizedbysolid-phasepolycondensation.Selectthebestofrawmaterials,productionequipment,polymerizationmethodandseparationmethodintheprocessflow.Carryoutphysicalandheatbalancetoensuretheaccuracyofdata,selecttheequipment,drawtheprocessflowchart,reactorprofileandworkshoplayout.
Basedontheanalysisoftheactualsituation,weshoudbeestablishedfourproductionlines,eachbatchofwhichproduced7575.8kgpa6t/66resin.Theamountofrawmaterialsaddedis3321.98kg/batchofterephthalicacid,2323.77kg/batchofhexanediamine,5.65kg/batchofsodiumhypophosphite,1900kg/batchofwater,2577kg/batchofPA66saltand378.8kg/batchofantioxidant1010.
Itisplannedtoproduceonebatcheverydayandwork330daysayear.Throughequipmentselection,Gsh-6000Lmadeofstainlesssteelandcarbonsteelcompositematerialsisobtainedasthebestequipmentmodel.Frameimpellerisselectedastheagitator,standardellipsoidalheadisselectedasthehead,andpressurefilterpp-150isselectedasthefiltertype.Aftercalculation,thetotalamountofproductsproducedinoneyearis10000tons.
Keywords:
processdesign;polyamide6T/66;Heatresistantresin.
5.1化工设备选择的5大原则.............................................................................................................28
1前言
随着科技的不断发展，传统的纯天然塑料已经逐步的退出了历史的舞台，有机合成材料逐步成为了现代工业的重要支柱，逐步的取代了金属材料和无机材料，在各个领域内的应用比例逐渐升高。
塑料是以有机或者无机单体经过缩聚或者加反应聚合而成的一种具有一定物理机械性能的化合物，再经过加工后形成的一种具有一定物理性能的材料。
按照其应用来区分可以分为通用塑料和工程塑料。
通用塑料指的是像塑料袋和衣服纤维这一类型柔软，物理力学性能不高的塑料，而工程塑料指的是具有一定硬度、刚度、耐化学、耐水性能的塑料。
其中聚酰胺（PA）是五大通用的工程塑料中产量最高，品种最多，应用最广的品种[1]。
聚酰（PA），俗称尼龙，是指分子含有-CONH-重复单元的一种高分子化合物的简称。
聚酰胺树脂本身就含有优秀的耐磨性，耐化学性能，自润滑性能，耐磨性能等。
但是由于其带有酰胺基团，导致了聚酰胺的吸水率高。
而由于会吸水，所以会导致材料间的氢键作用力减弱，导电性能增加，耐高温性能下降等。
在近代由于电子、电器设备朝着小型化，精密化，轻便的方向发展，许多的零件设备已经用高分子材料制件替代了金属制件，并且对于高分子材料的力学性能和其他耐化学，耐高温，耐导电性能有了更高的要求，因此经过许多科学家的研究，在聚酰胺中引入了苯环，经过整理分类后，将其区分为全芳香族聚酰胺，脂肪族聚酰胺，半芳香族聚酰胺[2]。
全芳香族聚酰胺是一种酰胺基团和苯基团直接连接的聚酰胺聚合物，这一点导致了其具有较高的耐热性能和优良的物理机械性能，但是由于全是刚性结构，导致其耐热性能特别好，所以加工性能也就非常差，从而导致了其工业化应用收到了限制。
脂肪族聚酰胺其链段由酰胺基团和亚甲基基团构成，其主题为线性结构，由于其为线性结构且没有引入苯环，导致其力学性能低于全芳香族聚酰胺，极易吸水，耐热性差，在潮湿环境下的力学性能会减弱，导电性会增加。
半芳香族聚酰胺，既引入了苯环基团，又增加了线性结构，从而使其既具有优良的力学性能和耐热性能，降低了吸水率和加工难度，性价比较高，使其在工业化的应用中越来越广放，尤其是在汽车，电子电器，LED灯等行业上的因应用。
随着研究者们的深入研究，降低其加工难度并且提高其材料的性能，从而导致其应用范围更加的广泛。
1.1聚酰胺的种类
耐高温型聚酰胺是指可以在150℃以上长期使用力学及其其他性能无太大改变的一种在工程中应用的聚合物。
由于其特殊的结构，耐高温聚酰胺具有优异的耐高温性能、耐冲击性能、耐疲劳性能和高尺寸稳定性[3]。
常见的耐高温聚酰胺有聚酰胺46（PA46）[4]，聚对苯二甲酰己二胺（PA6T）[5]，和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）[6]。
1.1.1脂肪族耐高温聚酰胺
目前在市场中最常用的是脂肪族聚酰胺，其本身的耐热性能不好，如PA6，PA66等，但是聚酰胺46（PA46）是一个例外，PA46不仅具有较好的耐高温性能，同时还具有较好的耐磨性，乃蠕变性能，抗疲劳性能等。
PA46是由荷兰皇家企业帝斯曼（DSM）公司最早研制并确定其生产工艺。
PA46的熔点高达295℃，热变形温度为160℃左右，能在160℃上长期使用。
PA46由己二酸和丁二胺缩聚合成，由于其本身的分子基团结构规整，对称性好，所以结晶度特别高，并且由于性能的特点，结晶速度也非常的快，但是因为分子链中的酰胺基团占比太大，从而导致了其吸水率高，在潮湿的环境中会吸大量的水分子，从而导致了其耐疲劳性能和尺寸稳定性下降。
1.1.2全芳香族族耐高温聚酰胺
全芳香族耐高温聚酰胺是一种新型的树脂,他的开发是为了避免脂肪族聚酰胺本身吸水率过高的缺点和其他不足之处，由于引入了大量的苯环，从而使其具有：
高模量，高强度，高熔点等优秀的性能。
目前在市场中应用最多的全芳香族耐高温聚酰胺是聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。
PPAT是以对苯二甲酰氯或者氨基苯甲酸与对苯二胺为原料制备而成的，具有高尺寸稳定性，高熔点，高强度和低密度等优点，但由于其熔融温度比分解温度高，因此不能熔融挤出和注射成型。
1.1.3半芳香族族耐高温聚酰胺
由于脂肪族聚酰胺和全芳香族聚酰胺都有不可避免的缺陷，导致其在市场中的应用受到限制，为此研究者们开发了半芳香族聚酰胺，由于其同时含有苯环和酰胺亚甲基的线性结构，从而提升了其耐压和耐疲劳性能。
市场上常见的半芳香族聚酰胺有PA6T和PA10T。
聚对苯二甲酸己二胺（PA6T），是由己二胺（HMDA）与对苯二甲酸（PTA）经过缩聚制备所得[7]。
由于引入了苯环结构，使其具有较好的耐热性能，并且同时含有线性结构，所以克服了全芳香耐高温聚酰胺的耐疲劳性能差，耐压性能差等因素。
但由于还是引入了苯环结构，所以同时也含有熔融温度大于分解温度等缺点，导致其无法熔融加工注塑成型。
因此经过研究者们的研究，发明出半芳香聚酰胺共聚物，在不改变其缺点的情况下降低了其熔融温度，使其更加容易熔融加工，从而真正走上工业化道路。
图1.1PA66分子式
1.2耐热型聚酰胺的研究进展
1.2.1耐热型聚酰胺国内研究进展
相比起国外的，国内对耐热型聚酰胺的研究起步相对较晚，直到20世纪初才开始研究，并且直到2010年后才开开始慢慢的火起来[8]。
郑州大学的马亚辉等研究了分别以对苯二甲酰氯、1，10-十碳二元胺、1，12-十二碳二元胺和1，6己二胺为原料探索了界面缩聚合成PA10T,PA12T,PA6T所需的工艺条件[9],并且进一步研究固相缩聚加工的反应条件。
王双等研究了PA6T/66固相缩聚合成所需的工艺条件，通过PA6T和PA66共聚，使PA6T的熔融温度得到下降，从而使其可以注塑成型，并且探讨了合成PA6T盐所需的工艺条件和PA6T/66共聚物所需的工艺条件。
高丽君等以对苯二甲酸、间苯二甲酸与1，12-十二碳二元胺合成了聚对苯二甲酸十二碳二胺（PA12T），聚间苯二甲酸十二碳二胺（PA12I）及其共聚物PA（12T-co-12I），并且用Kissinger方程，ozawa-Flynn-wall方程，Fr1edman方程和Coats-Redfern方程计算后得出其分解动力学从而得出PA12T的熔点为254℃，玻璃化转变温度为103.6℃，并且探讨了合成工艺的最佳条件[10]。
王文志等成功合成高分子量的PA12T，并且测得产物的物理机械性能优良。
中北大学王建霞等先制备PA6T盐，并讨论了温度、PH等条件对于PA6T盐合成的工艺影响，然后用PA6T和11-氨基十一酸，通过熔融缩聚法成功合成PA6T/11共聚物，然后探讨了合成产物所需的最佳工艺。
刘宇辰等用葵二胺、对苯二甲酸、氨基十一酸等采用熔融聚合法和一步法工艺制备出PA10T/11共聚酰胺，并且确定了最佳工艺和测得产物的物理性能优良[11]。
王忠强等采用1，10-葵二胺、对苯二甲酸、11-氨基十一酸、抗氧剂和阻聚剂等合成PA10T/11,并深入的研究了PA10T/11合成过程中的微观生长结构，并且研究了其结晶时的热动力学。
1.2.2耐热型聚酰胺国外研究进展
相比起国内，国外对于耐热型聚酰胺的研究起步较早，研究的也比较深入，产品也比较多。
因此，国内高端产品所用的耐热型聚酰胺基本上还是从国外进口的。
日本的可乐丽公司研发出耐热性能好的PA9T,并且测得其熔点为308℃，玻璃化转变温度为126℃，并且在这之后主要研究并生产PA9T塑料，这一产品已逐渐成为该公司的主打产品。
三井公司研发出一种PA6T/66的共混材料，并且熔点高达310℃，具有较好的物理力学性能，并且熔融温度低于分解温度，可以熔融加工，因此广泛的受到市场欢迎。
荷兰的帝斯曼公司（DSM）在1984年就已经发明了耐高温的PA46，经过30几年的发展，荷兰帝斯曼公司已经拥有了许多耐高温聚酰胺的专利，开发了许多的品种。
印度的R.KalyanKumar等使用GF增强PA6T材料，并且测定了其物理性能[12]。
韩国和美国的MinhoLee等研究了PA66/PA6T/PPE多壁碳纳米管材料中不同含量的PA6T对材料的导电性能和结构的影响[13]。
1.3耐热型聚酰胺的生产方式
1.3.1高温高压溶液缩聚法
在工业生产耐高温型聚酰胺的过程中，最常用的是高温高压溶液缩聚法。
因为此方法以水作为溶剂降低了生产成本，而且可以合成高分子量的聚合物。
因此已经在工业上广泛运用，尤其是国外，已经广泛的工业化生产了，高温高压溶液缩聚法，通常分为两步法，先通N2和CO2等惰性气体，加入适量的引发剂后，现在低温下（80-100℃）合成盐，然后升至高温成低分子量预聚物，然后在真空条件下固相缩聚或者熔融聚合合成高分子量聚合物最终挤出成材料，荷兰的帝斯曼公司和比利时的苏威公司都是以此方法来生产耐高温的聚酰胺的。
虽然以水作为溶剂降低了材料的成本，但是由于无法一步法合成高分子量聚合物，需要两步生产，增加了生产步骤，从而增加了生产成本，这也是一点不好的地方。
但由于工艺已经成熟了，并且材料成本低，因此在国外已经广泛的运用此方法合成。
但还有可改进的地方，这也成为了国内外研究者研究的重点。
1.3.2低温溶液缩聚法
在工业生产中较少见的就是低温溶液缩聚法。
这是一种在N-甲基吡咯烷酮（NMP）和吡啶为混合溶液的情况下，加入少量的稳定剂以及在N2的保护下，在100℃中反应合成低分子量聚合物的方法。
美国的杜邦公司就是用此方法生产低分子量的聚合物，然后在甲醇溶液中洗去了单体和添加剂，最终得到产物。
这个生产方式对于所需的添加剂费用较高，并且后面需要用甲醇溶剂提纯，从而导致了很大的生产污染，处理污染所需的费用也很高，从而很少在工业化中运用。
目前已知的就只有美国的杜邦公司用此方法生产耐热型聚酰胺，因为有大量的污染物需要处理，对于中小企业来说处理污染物需要大量的费用，因此只有大企业才会选择此方法为生产。
1.3.3聚酯缩聚法
聚酯缩聚法（又称酯交换法），这是一种以大分子聚酯材料为单体合成聚合物的一种反应方法，这种方法最近在合成半芳香族聚酰胺中得到运用。
但是这种方法有一个很大的缺点就是，因为是以大分子为单体，在合成过程中的反应热，反应程度和分子量都不易控制，在合成反应的后期，难以提高产物的分子量，分子量分布广泛，链段不均匀等，难以得到稳定优良的产物，因此极大的限制了其在工业上的生产。
1.3.4直接熔融缩聚法
直接熔融缩聚法是指单体在熔融状态下直接反应[14]，这种反应方法不需要溶剂，产物较为纯净，分子量较高。
但是缺点是芳香族二羧酸的熔点很高，在生产出产品的时候为熔融状态特别容易粘釜，而且在这么高的温度下出料，产物接触空气中的氧气时会发生氧化现象，这极大地限制这种方法在工业化的应用。
1.3.5界面聚合法
界面聚合是指，两种不同的单体分别溶于两种互不相容不同的溶剂中，然后在溶剂的相交处发生反应，合成最终产物[15-16]。
这种方法需要两种互不相容的溶剂，极大的增加了生产成本，而且溶剂分离回收处理都很麻烦，因此限制了其工业化运用。
优点是反应不可逆，产物分子量高。
1.4耐高温聚酰胺的应用
1.4.1汽车领域的应用
由于技术的不断更新，汽车的发展方向越来越趋向于着高动力和高稳定性。
在动力领域已经很难做出重大突破的前提下，各汽车巨头纷纷向着减轻汽车的重量以此来提高汽车的动力这一大方向发展。
而耐高温型聚酰胺有着较好的耐高温性能，可以长期在高温下保持优异的力学性能，并且其本身具有较好的耐油性、耐磨性、尺寸稳定性等。
因此这一品种在汽车领域得到广泛的应用，如汽车的零部件，气缸，活塞，冷却电风扇，加油器盖，传动系统等。
1.4.2电子电器领域的应用
随着电子行业的不断发展，用户的需求不断提高，产品向着轻型化和小型化发展，因此金属部件已经不适合这一领域的使用了，各种特种性能的高分子聚合物开始替代金属成为零部件材料的首选，并且传统含铅的焊锡技术的熔点为183℃，并且会对环境造成污染，在推崇环保的今日已经被大多数企业所抛弃，因此新的锡铜银焊接技术熔点为213℃，由于环保和熔点提升不大，不需要大量的换生产设备的原因受到企业的欢迎，而耐热型聚酰胺的熔点大多数在300℃以上，足以满足表面封装技术的要求，从而在电子行业中受到广泛的欢迎。
目前主要产品有电器插件，电路板，连接器等等。
1.4.3LED领域的应用
LED是最近几年高速发展的一个行业，LED灯在制造过程需要采用表面封装技术（SMT），在这过程中需要高温把光源焊接到支架上，因此这就需要反射支架具有较高的耐热性能，并且在高温的条件下保持很好的物理机械性能，满足这一条件的只有LCP，PEEK，半芳香耐热聚酰胺等，PEEK由于价格昂贵，只在少部分贵重仪器中得到运用，LCP虽然价格不高，但是其本身反光性能差，得不到行业的认可，只有LED性价比优良从而作为首要选择，但本身不同的LED灯所需的性能不同，因此产生了许多的改性品种。
1.4.4其他领域的应用
耐热型聚酰胺由于其特殊的耐高温性能和优良的物理机械性能，并且其本身重量很低，在和不同的金属，陶瓷，纤维等材料进行复合改性制备的复合材料可以满足航天材料的需求，如垫圈，轴承，链接部件。
尤其是随着无人机行业的发展迅速，这类材料有着广阔的前进。
在食品包装行业中，MXD6由于具有较好的隔绝气体的能力，透明，耐低温，并且其阻隔能力不受湿气条件的影响，常被食品行业用作冷场包装，保险容器等。
在健身行业中，耐热型聚酰胺由于耐磨性能好，质量轻等因素，被用作各种健身器材的扶手。
在民用行业，半芳香族聚酰胺由于可染色，耐磨性能好，密度低质量轻，常被用来制作滑雪板，鞋底等产品。
1.5本次研究的目的、意义及主要内容
1.5.1本次研究的目的和意义
本次研究目的和意义：
由于国内目前没有厂家生产半芳香族聚酰胺共聚物，所有的高端产品都是从外国进口，因此本次设计的目的和意义在于设计出一种具有自主知识产权，原料的价格低廉，产品质量优良的半芳香族聚酰胺共聚物的工业化生产路线，为我国的耐热型聚酰胺的工业化发展提供参考和依据。
PA6T作为半芳香族聚酰胺的一个重要品种，在LED灯，电子电器和汽车行业有着重要的应用，因为成本低和吸水率低的原因，已经成为市场的首要选择。
PA6T是由PTA和HMDA缩聚而成，其分解温度为350℃，熔融温度为370℃。
由于熔融温度高于分解温度，从而导致其不能在工业中熔融挤出加工成型，这极大的限制了其实际运用。
但是PA6T可以和结构相似的线性PA高聚物共聚，这样即中和了其物理机械性能，并且还可以降低PA6T的熔融温度，使其可以熔融加工。
由于我国在2003年加入了世贸组织，需要遵守国际贸易规定，而且欧盟和美国等发达国家已经出台法律，禁止在电器设备中使用有害物质，紧跟着之后我国也出台相关法定法规，限制了有害物质的使用。
因此，传统的锡焊锡已经被禁止使用，被更为环保的锡铜银焊接所替代，锡铜银焊接的温度为213℃，PA66的熔点低于此温度，从而无法使用SMT技术焊接，这也限制了此材料在众多领域的应用。
但是PA6T/66共聚物既具有优良的物理机械性能，自阻燃性能，耐热性，尺寸稳定性，耐磨性和低的吸水率等，受到了各个行业的青睐。
但是我国对于耐热性聚酰胺的研究起步较晚，目前大部分都聚集在实验室的研究，且由实验室向工业化方向的发展还有着不短的距离，而国外对耐热性聚酰胺的研究起步较早，已经完成了工业化运用同时开发了许多关于耐热型聚酰胺的产品，并且申请了许多专利，已经对国内开始造成垄断和技术封锁，无论在质量上还是速度上都远超国内。
1.5.2本次研究的主要内容
1、确定生产配方，及其个原料的参数。
2、确定好合适的合成路线并且选择适当的工艺，确保反应过程中的各个参数如：
PH,温度，搅拌速度，真空度，反应时间和放气速率达到最优值。
3、进行物料衡算及热量衡算，确保进出平衡。
4、进行设备选型并绘制三视图。
5、计算材料，仪器，人工和场地所需的成本，最后确定产品价格。
2聚合的实施方法和原理
2.1聚合的反应方程式
图2.1PA6T反应式
2.2PA6T/66反应图
2.2工艺流程的选择
聚合方式：
此生产工艺流程采用间歇聚合的生产方式。
因为生产规模不大，由于分成4条生产线，每条生产线最后的产量为7575.7575kg/批，故每一批的产量较小。
并且由于每一批产物的总反应时间久，反应温度及真空度都很高，如：
R102反应釜反应温度为220℃，R103反应釜反应温度为270℃。
如果采用连续聚合，物料间的传递和加入较为困难，并不能保证物料通畅的流动，并且每一个反应釜的反应条件不同，且R102和R103的反应还需填充氮气保护，固采用间歇聚合。
聚合方法：
PA6T低分子盐的合成：
PA6T盐的合成采用常温常压水溶液缩聚法。
采用的原料为，对苯二甲酸：
己二胺=1：
1（mol），聚合度为5。
因为生产PA6T是氨基和羧基的缩聚反应，此反应为放热反应，且放热量大，因此以水为溶剂不仅可以有效散热，防止热量过高，而且水作为溶剂还可以降低污染物。
如果采用阴离子开环聚合，则需要产量大并且采用连续聚合，因为阴离子聚合法合成PA6T对于各类溶剂及其生产环境的要求很高，产量小的话会导致成本上升从而无法承受。
PA6T/66预聚物：
采用高温高压水溶液缩聚法合成，因为高温高压水溶液缩聚法不仅以水作为溶剂降低了成本，还可以合成一定分子量的预聚物，而且特别适用于间歇聚合，由于每一批生产的树脂量不大，因此最佳工艺为高温高压水溶液聚合法。
量PA6T/66树脂最终产物：
采用固相缩聚[17]法合成，因为固相缩聚不但排除了溶剂的影响，并且还可以合成纯度及其分子量高的PA6T/66树脂。
由于在半芳香族聚酰胺工业化生产过程中，低温溶液聚合法只能生产低分子量的半芳香族尼龙树脂，并且需要特殊的催化剂和溶剂，因此不仅原料成本高，而且污染处理麻烦，只适合有成熟污染处理体系的大型企业。
酯交换法由于难以得到高分子量聚合物且分子量及分子量分布不易控制，故舍弃。
界面缩聚法需要两种不同的溶剂，并且只能用特定的原料生产特定的产物，故舍弃。
因此综上考虑故选择以高温高压溶液缩聚法和固相缩聚法[15]来合成高分子量PA6T/66缩聚物。
2.3工艺流程简述（工艺流程图附录1）
1、泵
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