26.何谓生色基团及助色基团?
试举例说明。
答:
生色团:
最有用的紫外—可见光谱是由π→π*和n→π*跃迁产生的。
这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。
这类含有π键的不饱和基团称为生色团。
简单的生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N=N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。
助色团:
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等),它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光),但当它们与生色团相连时,就会发生n—π共轭作用,增强生色团的生色能力(吸收波长向长波
27.举例说明紫外吸收光谱在分析上有哪些应用。
答:
(1)定性分析:
max:
化合物特性参数,可作为定性依据;有机化合物紫外吸收光谱:
反映结构中生色团和助色团的特性,不完全反映分子特性;计算吸收峰波长,确定共扼体系等;甲苯与乙苯:
谱图基本相同;结构确定的辅助工具;
(2)定量分析:
依据:
朗伯-比耳定律:
吸光度:
A=bc。
有机化合物结构的辅助解析。
(3)可获得的结构信息.如:
(1)200-400nm无吸收峰。
饱和化合物,单烯。
(2)270-350nm有吸收峰(ε=10-100)醛酮n→π*跃迁产生的R带。
(3)250-300nm有中等强度的吸收峰(ε=200-2000),芳环的特征吸收(具有精细解构的B带)。
(4)200-250nm有强吸收峰(ε104),表明含有一个共轭体系(K)带。
共轭二烯:
K带(230nm);不饱和醛酮:
K带230nm,R带310-330nm,260nm,300nm,330nm有强吸收峰,3,4,5个双键的共轭体系
28.紫外光谱常用来鉴别哪几类有机物?
答:
普通紫外光谱用来鉴别具有共轭双键、电荷迁移跃迁和配位场跃迁的物质。
但紫外光谱常作为辅助的鉴别手段。
29.异丙叉丙酮有两种异构体:
CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3及CH2=C(CH3)-CH2-CO-CH3。
它们的紫外吸收光谱为:
(a)最大吸收波长在235nm处,max=12000;(b)220nm以后没有强吸收。
如何根据这两个光谱来判别上述异构体?
试说明理由。
解:
(a)是CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3。
(a)含共轭双键,导致吸收峰红移,其吸收强度也显著增加。
而(b)中无共轭双键,在220nm后无吸收。
2.有机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带?
它们产生的原因是什么?
有什么特点?
解:
首先有机化合物吸收光谱中,如果存在饱和基团,则有s→s*跃迁吸收带,这是由于饱和基团存在基态和激发态的s电子,这类跃迁的吸收带位于远紫外区.如果还存在杂原子基团,则有n→s*跃迁,这是由于电子由非键的n轨道向反键s轨道跃迁的结果,这类跃迁位于远紫外到近紫外区,而且跃迁峰强度比较低.如果存在不饱和C=C双键,则有p→p*,n→p*跃迁,这类跃迁位于近紫外区,而且强度较高.如果分子中存在两个以上的双键共轭体系,则会有强的K吸收带存在,吸收峰位置位于近紫外到可见光区.
对于芳香族化合物,一般在185nm,204nm左右有两个强吸收带,分别成为E1, E2吸收带,如果存在生色团取代基与苯环共轭,则E2吸收带与生色团的K带合并,并且发生红移,而且会在230-270nm处出现较弱的精细吸收带(B带).这些都是芳香族化合物的特征吸收带.
在有机化合物的鉴定及结构推测上,紫外吸收光谱所提供的信息具有什么特点?
解:
紫外吸收光谱提供的信息基本上是关于分子中生色团和助色团的信息,而不能提供整个分子的信息,即紫外光谱可以提供一些官能团的重要信息,所以只凭紫外光谱数据尚不能完全确定物质的分子结构,还必须与其它方法配合起来.
举例说明紫外吸收光谱在分析上有哪些应用.
解:
(1)紫外光谱可以用于有机化合物的定性分析,通过测定物质的最大吸收波长和吸光系数,或者将未知化合物的紫外吸收光谱与标准谱图对照,可以确定化合物的存在.
(2)可以用来推断有机化合物的结构,例如确定1,2-二苯乙烯的顺反异构体.
(3)进行化合物纯度的检查,例如可利用甲醇溶液吸收光谱中在256nm处是否存在苯的B吸收带来确定是否含有微量杂质苯.
(4)进行有机化合物、配合物或部分无机化合物的定量测定,这是紫外吸收光谱的最重要的用途之一。
其原理为利用物质的吸光度与浓度之间的线性关系来进行定量测定。
下列两对异构体,能否用紫外光谱加以区别?
解;可以,(1)中第一个化合物含有三个共轭双键,最大吸收波长比第二种化合物要长,强度也较高.同理(2)中第二个化合物含有三个共轭双键.
试估计下列化合物中哪一种化合物的lmax最大,哪一种化合物的lmax最小,为什么?
.
解:
(b)>(a)>(c)
(b)中有两个共轭双键,存在K吸收带,(a)中有两个双键,而(c)中只有一个双键.
简述有机、无机化合物电子光谱的主要类型。
答:
有机、无机化合物电子光谱的主要类型有:
(1)含、和n电子的吸收谱带:
有机化合物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般为-*、n-*、n-*和-*这4种类型;某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外光谱吸收峰。
(2)含d和f电子的吸收谱带:
过渡金属离子吸收光能后可以产生d-d跃迁,而镧系和锕系元素离子却能产生f-f跃迁并得到相应的吸收光谱。
(3)电荷转移吸收谱带:
在光能激发下,某一化合物(配合物)中的电荷发生重新分布,导致电荷可从化合物(配合物)的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱。
电子光谱是()。
A、线状光谱B、带状光谱C、连续光谱
简述分子能级跃迁的类型,比较紫外可见光谱与红外光谱的特点。
答:
分子能级跃迁的类型主要有分子电子能级的跃迁、振动能级的跃迁和转动能级的跃迁。
紫外可见光谱是基于分子外层电子能级的跃迁而产生的吸收光谱,由于电子能级间隔比较大,在产生电子能级跃迁的同时,伴随着振动和转动能级的跃迁,因此它是带状光谱,吸收谱带(峰)宽缓。
而红外光谱是基于分子振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。
一般的中红外光谱是振-转光谱,是带状光谱,而纯的转动光谱处于远红外区,是线状光谱。
红外谱图在1600-1700cm-1有吸收峰,则可能含有几种什么基团?
答:
可能含有碳碳双键,或碳氧双键,或碳氮双键,或水等。
10.你如何用学过的光谱来分析确定乙炔是否已经聚合成为聚乙炔?
答:
可采用红外光谱测试,观察是否有共轭双键生成;可采用紫外光谱测定,
以确定是否有共轭双键生成,以及一些共轭双键长度的信息。
9.若只含碳氢两种元素的一种不饱和有机物有三个双键,如何用一种光谱来确定其双键可能的排列类型?
答:
三个双键共轭、两个共轭和三个双键孤立三种状况,其紫外光谱吸收蜂分
别在177nm,210-230nm,260nm,由于三类物质紫外吸收峰存在很大差别,容易确
定其实际的双键排列类型。
为什么紫外光谱定量分析的准确度比红外光谱高很多?
答:
因为紫外光谱的能级差比红外光谱大很多,好仪器外界因素对测试的干扰
相对很小。
第五章核磁共振
何谓化学位移?
它有什么重要性?
在1H-NMR中影响化学位移的因素有哪些?
答:
由于氢核在不同化合物中所处的环境不同,所受到的屏蔽作用也不同,由于屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移.由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关,因此有可能根据化学位移的大小来考虑氢核所处的化学环境,亦即有机物的分子结构特征.
由于化学位移是由核外电子云密度决定的,因此影响电子云密度的各种因素都会影响化学位移,如与质子相邻近的元素或基团的电负性,各项异性效应,溶剂效应,氢键等。
下列化合物OH的氢核,何者处于较低场?
为什么?
答:
(I)中-OH质子处于较低场,因为-HC=O具有诱导效应。
而(II)中甲基具有推电子效应.
6.解释在下列化合物中,Ha、Hb的值为何不同?
答:
Ha同时受到苯环,羰基的去屏蔽效应,而Hb则只受到苯环的去屏蔽效应,因而Ha位于较低场.
7.何谓自旋偶合、自旋裂分?
它有什么重要性?
答:
有机化合物分子中由于相邻质子之间的相互作用而引起核磁共振谱峰的裂分,称为自旋-轨道偶合,简称自旋偶合,由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋-自旋裂分,简称自旋裂分.偶合表示质子间的相互作用,裂分则表示由此而引起的谱线增多的现象.由于偶合裂分现象的存在,可以从核磁共振谱图上获得更多的信息,对有机物结构解析非常有利.
8.在CH3-CH2-COOH的氢核磁共振谱图中可观察到其中有四重峰及三重峰各一组。
(1)说明这些峰的产生原因;
(2)哪一组峰处于较低场?
为什么/
答:
(1)由于α-,β-位质子之间的自旋偶合现象,根据(n+1)规律,CH3-质子核磁共振峰被亚甲基质子裂分为三重峰,同样,亚甲基质子被邻近的甲基质子裂分为四重峰。
(2)由于α-位质子受到羧基的诱导作用比β-质子强,所以亚甲基质子峰在低场出峰(四重峰)。
9.简要讨论13C-NMR在有机化合物结构分析中的作用。
答:
碳原子构成有机化合物的骨架,而13C谱提供的是分子骨架最直接的信息,因而对有机化合物结构鉴定很有价值。
与氢谱一样,可根据13C的化学位移δC确定官能团的存在。
而且,δC比δH大很多,出现在较宽的范围内,它对核所处化学环境更为敏感,结构上的微小变化可在碳谱上表现出来。
同时碳谱图中峰的重叠比氢谱小得多,几乎每个碳原子都能给出一条谱线,故对判断化合物的结构非常有利。
同时,由于不同种类碳原子的弛豫时间相差较大,因而可以借以了解更多结构信息及分子运动情况。
10.影响化学位移的因素有哪些?
答:
诱导效应、共轭效应、立体效应、磁各向异性效应和溶剂效应。
二、选择题
2.在O-H体系中,质子受氧核自旋-自旋偶合产生多少个峰?
()
A2B1C4D3
3.下列化合物的1HNMR谱,各组峰全是单峰的是()
ACH3-OOC-CH2CH3
B(CH3)2CH-O-CH(CH3)2
CCH3-OOC-CH2-COO-CH3
DCH3CH2-OOC-CH2CH2-COO-CH2CH3
4.一种纯净的硝基甲苯的NMR图谱中出现了3组峰,其中一个是单峰,一组是二重峰,一组是三重峰。
该化合物是下列结构中的()
6.化合物CH3COCH2COOCH2CH3的1HNMR谱的特点是()
A4个单峰B3个单峰,1个三重峰
C2个单峰D2个单峰,1个三重峰和1个四重峰
10.在下面四个结构式中
哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数?
()
11.下图四种分子中,带圈质子受的屏蔽作用最大的是()
B、B、C、B、B、D、A、B、B、C、B、D
三、填空题
1.NMR法中影响质子化学位移值的因素有:
__________,___________,__________、,,。
3.化合物C6H12O,其红外光谱在1720cm-1附近有1个强吸收峰,1HNMR谱图上,有两组单峰δa=0.9,δb=2.1,峰面积之比a:
b=3:
1,a为_______基团,b为_________基团,其结构式是__________________。
答案:
1.诱导效应;共轭效应(或以上两条合并成“电子效应”也可以);磁各向异性效应;氢键的生成;溶剂效应。
3.叔丁基中的三个甲基CH3-;CH3C=O中甲基;
结构式是:
4.甲醛;乙炔;甲醛;乙炔。
(1)C2H6O为CH3-O-CH3
(2)C3H6Cl2为
(3)C3H6O为CH3-CO-CH3
四、正误判断
1.核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样,都是基于吸收电磁辐射的分析法。
()
5.核磁共振波谱仪的磁场越强,其分辨率越高。
()
7.在核磁共振波谱中,偶合质子的谱线裂分数目取决于邻近氢核的个数。
()
8.化合物CH3CH2OCH(CH3)2的1HNMR中,各质子信号的面积比为:
9:
2:
1。
()
9.核磁共振波谱中出现的多重峰是由于邻近核的核自旋相互作用。
()
10.化合物C12CH-CH2Cl的核磁共振波谱中,H的精细结构为三重峰。
()
12.碳谱的相对化学位移范围较宽(0一200),所以碳谱的灵敏度高于氢谱。
()
√、⨯、⨯、⨯、√、⨯、√、⨯、√、√、√、⨯、√、⨯、
只有一组1H-NMR谱图信号和特定分子式的下列化合物,可能的结构是什么?
(1)C2H6O
(2)C3H6Cl2(3)C3H6O
(1)C2H6O为CH3-O-CH3
(2)C3H6Cl2为
(3)C3H6O为CH3-CO-CH3
第7章X射线法
1.X射线学有几个分支?
每个分支的研究对象是什么?
答:
X射线学分为三大分支:
X射线透射学、X射线衍射学、X射线光谱学。
X射线透射学的研究对象有人体,工件等,用它的强透射性为人体诊断伤病、用于探测工件内部的缺陷等。
X射线衍射学是根据衍射花样,在波长已知的情况下测定晶体结构,研究与结构和结构变化的相关的各种问题。
X射线光谱学是根据衍射花样,在分光晶体结构已知的情况下,测定各种物质发出的X射线的波长和强度,从而研究物质的原子结构和成分。
2.产生X射线需具备什么条件?
答:
实验证实:
在高真空中,凡高速运动的电子碰到任何障碍物时,均能产生X射线,对于其他带电的基本粒子也有类似现象发生。
电子式X射线管中产生X射线的条件可归纳为:
1,以某种方式得到一定量的自由电子;2,在高真空中,在高压电场的作用下迫使这些电子作定向高速运动;3,在电子运动路径上设障碍物以急剧改变电子的运动速度。
1.X射线的本质是什么?
是谁首先发现了X射线,谁揭示了X射线的本质?
答:
X射线的本质是一种横电磁波?
伦琴首先发现了X射线,劳厄揭示了X射
线的本质?
试述X射线衍射单物相定性基本原理及其分析步骤?
答:
X射线物相分析的基本原理是每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构,
即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。
因此,从
布拉格公式和强度公式知道,当X射线通过晶体时,每一种结晶物质都有自己
独特的衍射花样,衍射花样的特征可以用各个反射晶面的晶面间距值d和反射
线的强度I来表征。
其中晶面网间距值d与晶胞的形状和大小有关,相对强度I
则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。
通过与物相衍射分析标准数据比较
鉴定物相。
单相物质定性分析的基本步骤是:
(1)计算或查找出衍射图谱上每根峰的d值与I值;
(2)利用I值最大的三根强线的对应d值查找索引,找出基本符合的物相名
称及卡片号;
(3)将实测的d、I值与卡片上的数据一一对照,若基本符合,就可定为该物
相。