高等化学综合实验上交版本华东理工大学.docx
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高等化学综合实验上交版本华东理工大学
高等化学综合实验
课程报告
学院：
化学与分子工程学院
姓名：
龚金华
学号：
030120205
成绩:
含吡啶酮结构的次甲基染料的合成及表征
摘要：
本实验用乙胺C2H7N、氰基乙酸乙酯C5H7NO2、乙酰乙酸乙酯C6H9O3合成了3-氰基-4-甲基-6-羟基-1-乙基-2-吡啶酮，产物在与对二甲氨基苯甲醛反应得到紫色针状的次甲基染料。
终产物用熔点仪测量其熔点；用紫外-可见光吸收光谱对其进行表征；并测定其XRD谱图。
关键词：
吡啶酮；次甲基；染料；表征
1前言
1.1次甲基染料简介
1856年Williams发现了菁染料，17年后，Vo-gel发现该类染料具有异常灵敏的感光能力，此后菁染料得到了迅速的发展。
21世纪生命科学和能源科学已成为科技发展的核心内容，这两个学科的飞速发展极大地推动着其他学科的变革。
在这些相关科学技术的发展带动下，有关菁染料的应用研究也日新月异。
随着生物技术和荧光标示技术的飞速发展，菁染料已成为在DNA、蛋白质及核酸等分析检测中使用的主要荧光探针。
本次合成的次甲基染料即为菁染料，其分子内部含有次甲基组成的共轭链，共轭链两端或中间连有杂环、芳环化合物、环烯化合物等与共轭链组成一个大的共轭体系，分子内部的氢可被一定数目的各类取代基取代。
因此本文合成的简单结构的次甲基染料具有较为重要的意义。
1.22-吡啶酮的应用
2-吡啶酮类衍生物以其显著的生物活性一直是医药学以及化学领域的研究热点之一。
现代药理学研究发现：
具有2-吡啶酮结构的小分子化合物具有多种生物活性，如抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗血栓，能够预防和治疗肝纤维化以及预防老年痴呆症等。
2-吡啶酮类衍生物具有多种生物活性，经过修饰的2-吡啶酮类衍生物表现出更好的生物活性，随着对其的深入研究，该类化合物表现出良好的临床应用前景。
1.32-吡啶酮衍生物的合成方法
李永强等报道吡啶经过光氯化和亲核取代两步反应来合成2-吡啶酮。
闻韧等报道以吡啶为起始原料经H2O2氧化、硝酸硝化得到4-硝基吡啶-N-氧化物，与苄醇反应，在醋酐下回流生成4-苄氧基-2-吡啶酮，最后在Pd/C作用下催化氢化脱苄基制得4-羟基-2-吡啶酮，总收率15%，用该方法也可以合成4-甲氧基-2-吡啶酮类化合物。
2003年，DeShong等报道了由乙酰乙酸乙酯在氨水条件下生成化合物，收率93%，而后与丙二酸二乙酯缩合得到4-羟基-2-吡啶酮-3-羧酸乙酯类化合物，收率69%。
2009年，Demtmer等以脱水醋酸为原料，在硫酸作用下得到化合物，收率86%，而后在氨水中反应6h，以80%收率得到6-甲基-4-羟基-2-吡啶酮。
由于吡喃酮类化合物较难合成，因此，该法文献报道较少。
2009年。
Sheibani等报道由烯氨基酮与氯甲酰基苯乙烯酮反应，一步制备5-乙酰基-4-羟基-2-吡啶酮，收率在88%～96%之间。
Nguyen等以3-氨基巴豆酸乙酯为原料与丙二酸-（2,4,6-三氯苯）酯在乙二醇二甲醚作用下缩合得到4-羟基-2-吡啶酮-5-羧酸甲酯或4-羟基-5-氰基-2-吡啶酮，收率为75%。
由于3-氨基巴豆酸酯较易合成，原料价廉易得，反应收率高，因此，以3-氨基巴豆酸衍生物为原料已成为合成4-羟基-2-吡啶酮类化合物的重要合成方法之一。
2实验方法
2.1反应方程式
2.2反应机理
2.3实验步骤
（1）3-氰基-4-甲基-6-羟基-1-乙基-2-吡啶酮的合成
氰基乙酸乙酯（2mL,0.02mol）和乙胺（5ml,70%）混合物搅拌形成溶液，加乙酰乙酸乙酯（2.4mL,0.02mol），室温下搅拌1h。
90oC下反应5h，冷却至室温。
用20mL水稀释，加20%盐酸酸化，得到白色沉淀。
抽滤，用水洗涤数次，干燥后称重，计算产率。
得到的产品直接用于下一步的反应。
（2）次甲基染料的合成
取1.78g2-吡啶酮，加入50mL乙醇，搅拌下加热至60oC。
当吡啶酮全部溶解后加入1.49g对二甲氨基苯甲醛。
保持60oC反应4h，反应过程中即有针状晶体析出。
冷却至室温后，抽滤，用少量乙醇洗涤，得到紫色针状晶体。
（3）染料的重结晶
取0.2g产品于100mL烧瓶中，先加入20mL乙醇，加热至70oC，慢慢加入乙醇直至染料全溶。
静置，避光冷却。
放置过夜后抽滤，用少量乙醇洗涤，得到形状规则的晶体。
3检测
3.1显微熔点仪观察晶体形状并测量熔点
未知待测物熔点可以进行一次粗测。
准确测量时在接近熔化区间时应调低电压缓慢升温。
通过观察可以发现，产物是规则的紫色针状结晶，在130oC时开始熔化，处于外缘的晶体结构开始崩塌，最先熔化，在180oC时完全熔化。
3.2紫外-可见吸光度测试
取染料0.0015g，用50ml乙醇溶解，水浴加热使其完全溶解，转移至50ml的容量瓶，冷却至室温再用乙醇定容至刻度线，摇匀、静置。
用移液管取5ml溶液至另一个50ml容量瓶中，用乙醇定容至刻度。
染料的浓度约为1×10-5mol/L。
260nm左右的吸收峰来自苯环，360nm左右的吸收峰来自杂原子n-π*，而525nm左右是次甲基染料的特征吸收峰。
3.3紫外可见漫反射光谱
紫外-可见吸收光谱与紫外-可见漫反射光谱相比，所测样品有一定的局限性。
前者符合朗伯－比尔定律，溶液必须是稀溶液才能测量，否则将破坏吸光度与浓度之间的线性关系。
而紫外-可见漫反射光谱则可以浑浊溶液、悬浊溶液及固体和固体粉末等，试样产生的漫反射符合Kublka—Munk方程式
（1-R∞）2/2R∞=K/S
式中K-吸收系数，S-散射系数，R∞表示无限厚样品的反射系数R的极限值，其数值为一个常数。
3.4XRD光谱
将样品压片，平稳的插入XRD仪器的样品槽中，设置检测角度10°到80°进行检测。
得到XRD谱图：
根据得到的谱图，可以利用软件与数据库中标样的谱图相比较，从而确定得到的是否是目标产品。
4结论
通过合成含吡啶酮的次甲基染料，了解次甲基染料的用途、2-吡啶酮的用途、2-吡啶酮的其他合成方法，掌握了反应所涉及到的机理，并检测了所合成染料的紫外-可见吸收光谱、漫反射光谱以及用XRD技术和熔点仪分别观察其晶格结构和晶体形状并测量其熔点。
TiO2的制备与表征
1实验目的:
（1）熟悉TiO2颗粒的制备过程以及TiO2晶型控制。
（2）掌握真空干燥箱、马弗炉的使用方法。
（3）了解XRD、BET的分析原理以及送样注意事项。
2实验原理：
无机TiO2纳米材料的制备通常需要由钛前驱体水解得到。
本实验采用硫酸钛作为TiO2前驱体。
Ti（SO4）2溶于水会立即水解为TiOSO4和硫酸,加入NaOH溶液会使其进一步水解为H2TiO3，若NaOH过量则会产生Na2TiO3。
H2TiO3在加热条件下会脱水生成TiO2，在低温煅烧条件下容易生成TiO2锐钛矿晶型，在高温条件下则容易产生TiO2金红石晶型，因此通过调节煅烧温度可以控制TiO2的晶型。
3实验仪器磁力搅拌器1个，100mL烧杯1个，砂芯漏斗1个，抽滤瓶1个，陶瓷方舟2个。
4实验药品硫酸钛（CP），NaOH溶液（40%），超纯水。
5实验步骤
称取8.0g硫酸钛于100mL烧杯中，加入50mL水，磁力搅拌30min至完全溶解。
在持续搅拌下，用一次性滴管逐滴（2d/s）向烧杯中滴加40%NaOH溶液8mL（pH=7.0-8.0），滴加完毕后持续搅拌20min。
将悬浊液转移至砂芯漏斗中抽滤洗涤，再将滤饼转移至100oC真空干燥箱中，完全干燥后取出（约4h），将所得固体用瓷研钵研磨后转移至陶瓷方舟中，放入马弗炉中800oC煅烧2h（2oC/s）。
6表征
（1）Bragg方程：
X射线的入射线与点阵平面的交角为θ角，若满足
的关系时，由于各个点阵平面的散射波的光程差为波长的整数倍，它们的位相角都相同，散射波经叠加后相互加强，从而产生衍射。
上式称为Bragg方程。
由Bragg方程知道，晶体的每一衍射都必然和一组间距为d的晶面组相联系：
d=nλ/sinθ，
每种晶体结构中可能出现的d值是由晶胞参数a、b、c、α、β、γ所决定的。
（2）平均晶粒度测定
用衍射测得的半峰宽可以计算被测量材料的晶粒大小，表达为D=0.9λ/BCosθB，这里，B为半峰宽（单位为弧度），D为晶粒半径。
XRD图
数据处理：
编号
实验衍射数据
物相
晶面指标
2θ
θ
d（Å）
d（Å）
h
k
l
1
27.51
13.775
3.2351
3.2413
1
1
0
2
36.06
18.03
2.4887
2.4824
1
0
1
3
39.23
19.615
2.2946
2.2920
2
0
0
4
41.34
20.67
2.1822
2.1829
1
1
1
5
44.14
22.07
2.0501
2.0500
2
1
0
6
54.33
27.165
1.6872
1.6840
2
1
1
7
56.69
28.345
1.6224
1.6206
2
2
0
8
62.77
31.385
1.4791
1.4765
0
0
2
9
64.18
32.09
1.4500
1.4495
3
1
0
10
69.04
34.52
1.3595
1.4207
2
2
1
11
69.90
34.95
1.3447
1.3570
3
0
1
平均粒径及百分布计算：
A为anatase锐钛矿，R为rutile金红石。
计算得出：
DA=48nm；DR=59nm。
AR=89890.392；AA=99643.953。
WR=AR/（0.884AA+AR）×100%=43%。
金红石的百分比为43%。
BET表面积测试
实验计算选取相对压力为0.05-0.35的氮气吸附量的点，根据公式计算得到：
P/V（Ps-P）
P/Ps
0.100342285
0.44061116
0.120418803
0.508864193
0.139933857
0.57565069
0.160374063
0.64516367
0.180134815
0.713909614
0.200210674
0.783698986
0.250226923
0.967622324
0.300372824
1.164530451
0.350508993
1.384639348
作图，结果如下：
截距A=
=0.0511，斜率B=
=3.875，
=0.2733
S=N×Am×Vm/（22400×W0）=6.023×1023×0.162×10.18×0.2641/（22400×0.0239）=50.233m2/g
S―比表面积（m2/g），
N―阿弗加得罗常数6.023×1023，
V―吸附平衡时的体积（cm-3），
Vm―表面形成单分子层所需要的气体体积（cm-3），
W0―催化剂质量（g），
Am―每个单层吸附时，每个吸附分子所占据的平均面积，即77.4K时N2分子的截面积0.162nm2。
因此，所给的TiO2数据中的TiO2的比表面积为S=50.233m2/g。
思考题
（1）TiO2的用途和晶相结构及其参数？
答：
光涂料颜料的催化剂、化妆品、食品白色素、颜料、瓷器釉料、白色橡胶的填料、焊剂等。
晶相结构及其参数分类如下
金红石：
四方双锥晶型类，常具有完好的四方柱形或针状晶体。
常用单形为四方柱m、a和四方双锥s等，有时出现复四方柱和复四方柱双锥。
红棕色、红色、黄色。
晶胞参数：
a=459pm,c=296pm。
锐钛型：
四方晶系，a=379pm,c=951pm；Z=4。
在915oC下转变为金红石。
复方双锥晶类。
晶型一般呈锥形、板状、柱状。
主要单形：
平面双面c，四方柱m、a，四方双锥p、n、q、v、e等。
（2）从Ｘ射线粉末衍射谱图能得到的材料的哪些特征？
答：
由XRD图可以的到材料的如下特征：
晶胞尺寸、对称性、晶体结构、晶体尺寸、应力或张力、堆垛层错、杂质或标准化错误、是否有无定性存在等。
荧光分析法
一、未知荧光化合物的荧光量子产率的计算
1实验目的：
（1）标准荧光化合物的正确选择；
（2）标准浓度的荧光化合物溶液的配制；
（3）标准荧光化合物标准浓度下荧光谱图的测定；
（4）如何正确的选择位置化合物的最大激发与发射波长；
（5）如何正确的计算未知荧光化合物的量子产率；
（6）了解并正确掌握荧光光谱仪的使用。
2实验步骤：
本试验以具有高亮子荧光产率的已知化合物罗丹明B为标准参比化合物，通过测量其在标准浓度下的荧光强度，计算相对于罗丹明B的标准浓度下的荧光量子差产率，公式如下：
式中：
分别表示待测样品和标准物的荧光量子产率；
分别表示待测样品和标准物在激发波长下的吸收值；
分别表示待测样品和标准物的荧光强度。
选择合适的有机溶剂作为罗丹明6G的溶剂，配制标准浓度的罗丹明6G乙醇溶液；
通过紫外-可见分光光度计测量该浓度下的紫外光谱，并查看吸光度强度是否满足稀溶液条件，重复，直至满足。
（吸光度低于0.05）
配制已有未知荧光化合物的标准浓度溶液，得到紫外波谱；
测试标准溶液和未知化合物的荧光光谱；
计算未知化合物的荧光量子产率。
3数据与分析：
罗丹明B的紫外可见吸收光谱
罗丹明B最大吸收波长是540nm，在此波长下的吸收值为0.048，查阅资料知参比罗丹明B荧光量子产率为90%。
未知物的吸收光谱
未知物最大吸收波长是505nm，在此波长下的吸收值为0.027。
荧光发射光谱
上述公式计算未知物的荧光量子产率：
θ=90%×（0.048×120）/（0.027×225）=85.3%
4思考题
（1）能够发射荧光的物质分子应同时具备哪些条件？
物质分子必须有强的紫外吸收（有～*跃迁）以及物质具有较高的荧光效率
（2）荧光与磷光有什么区别？
磷光是一种缓慢发光的光致冷发光现象。
当某种常温物质经某种波长的入射光照射，吸收光能后进入激发态，然后缓慢地退激发并发出比入射光的的波长长的出射光，而且与荧光过程不同，当入射光停止后，发光现象持续存在。
发出磷光的退激发过程是被量子力学的跃迁选择规则禁戒的，因此这个过程很缓慢。
荧光（Fluorescence）：
由多重度相同的状态间发生辐射跃迁产生的光，如S1→S0的跃迁。
分子由激发态回到基态时，由于电子跃迁而由被激发分子发射的光。
磷光和荧光的区别：
磷光是不同多重度的状态间辐射跃迁的结果，由于该过程是自旋禁阻的，因此与荧光相比其速度常数要小的多。
（3）为什么荧光分析法适用于稀溶液的测定？
浓度增大，吸光度增大，会发生自吸收现象，影响测试结果，所以要求溶液的吸光度要小于0.05，故荧光分析法适用于稀溶液的测定。
二、未知固体荧光化合物荧光光谱的测定
1实验目的
1熟练地操作和使用荧光光谱仪，得到正确的谱图与结果
2完成对溶解性不佳的固体荧光化合物的固体荧光测定
3独立完成整个未知化合物光谱性能的测试
2实验步骤
本试验以具有高量子荧光产率的固体蒽为目标测定物，通过制样、装载固体荧光测量模块、光谱测量等步骤，系统、完整的了解与熟悉整个固体荧光光谱测试流程。
熟悉、了解固体荧光装置；制备用于固体荧光测试的样品；确定待测固体样品的吸收波谱，确定最大激发波长；使用最大激发波长，对样品进行荧光测试；
3数据处理
蒽固体的紫外吸收光谱
最大吸收波长为254nm
用波长为254nm的紫外光激发蒽固体，得蒽固体的荧光谱图
4思考题
（1）固体荧光有什么好处？
答：
可以对溶解性不佳的固体荧光化合物进行荧光测定。
而且反应灵敏，检出信号强，其荧光光谱受外界干扰比较小，操作简便易行。
（2）测试固体荧光需要注意什么问题？
答：
测定固体材料的荧光，关键要回避入射的散射。
需要选用光学质量好的荧光光谱仪，这样有较小的杂散光，会有很好的信噪比。
测量时候注意固体材料的放置，在扫描前观察样品仓，是否有入射散射光被样品表面反射到发射口，必须回避。
我测量过来自油井岩心的荧光，荧光峰是可以出现的。
（3）固体荧光样品可否用用液体荧光测，其峰型是否会变化？
答：
不可以。
固体的荧光往往不用来定量。
因为受其表面的状态影响比较大。
有时研磨的程度不一样，荧光强度和荧光的峰形都会有区别的。
所以其峰形会发生变化。
（4）如何调节荧光强度的大小？
答：
调整出射角的角度。
（5）如何确定最大激发波长？
答：
先做UV-Vis吸收，看一下样品能够吸收多大能量的光子，然后选择可吸收的波长激发，得到发射谱，得到最大发射波长；然后根据发射谱中峰的位置扫描激发谱，得到最大激发波长。
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