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X射线物理学基础材料分析方法技术资料
第一篇材料X射线衍射分析
第一章X射线物理学基础§1.1X射线性质
一、X射线的发现：
1895年，著名的德国物理学家伦琴（W.C.Rontgen）发现了X射线，因此X射线又名伦琴射线。
当时，Rontgen在研究阴极射线（一束高速电子流）激发涂有荧光物质的玻璃壁而发生荧光时，偶然发现放在高真空的放电管附近的照相底片被感光了。
但照相底片是用黑纸严密包好的，而阴极射线是透不出玻璃管的，所以Rontgen认为这种使照相底片感光的东西来自阴极射线，但决不是阴极射线本身，一定还存在另一种看不见的射线。
他称这种穿透能力极强的射线为X射线。
Rontgen还用X射线拍下了物理学历史上最著名、最温情脉脉的一张照片，照片上清楚地显示出Rontgen夫人的手骨结构及手上那枚金戒指的轮廓。
经过反复验证之后，伦琴于1895年12月28日向德国维尔茨堡物理学医学学会递交了一篇轰动世界的论文：
《一种新的射线--初步报告》1901年Rontgen获首届诺贝尔物理学奖。
图1、老式X射线管图2、伦琴拍下的他夫人的手的X射线图
1912年，德国物理学家劳厄（VonLaue）等发现了X射线在晶体小的衍射现象，确证了X射线是一种电磁波。
同年，英国物理学家布拉格父子（W.H.Bragg和V.L.Bragg）利用X射线衍射测定了NaCl晶体的结构，从此开创了X射线晶体结构分析的历史。
二、X射线的性质：
劳厄的实验已经指出，X射线是一种波长很短的电磁被，波长范围约0.01～10nm（1nm＝10－9m）。
在电磁波谱上它处于紫外线和γ射线之间（见图3）。
测量其波长通常应用的单位是，国际单依制中的nm（纳米）。
用于衍射分析的X射线波长为0.05～0.25nm。
作为电磁波的X射线，它与可见光和所有的其他基本粒子一样，同时具有波动及微粒双重特性，简称为波粒二象性。
它的波动性主要表现为以一定的频率和波长在空间传播；它的微粒性主要表现为以光子形式辐射和吸收时，具有一定的质量、能量和动量。
X射线的频率υ、波长λ以及其光子的能量E、动量P之间存在如下的关系：
E＝hυ＝hc/λP＝h/λ=hυ/c
h：
为普朗克常量，为6.626×10－34J·s
c：
光在真空中的传播速度，为2.998×10－10cm/s
图3、电磁波谱
波粒二象性是X射线的客观属性。
但是，在一定条件下，可能只有某一方面的属性表现得比较明显，而当条件改变时，可能使另一方面的属性表现得比较明显。
例如，X射线在传播过程中发生的干涉、衍射现象就突出地表现出它的波动特性，而在和物质相互作用交换能量时，就突出地表现出它的微粒特性。
从原则上讲，对同一个辐射过程所具有的特性，既可以用时间和空间展开的数学形式来描述，也可以用在统计上确定的时间和位置出现的粒子来描述。
因此，必须同时接受波动和微粒两种模型。
强调其中的那一种模型来描述所发生的现象要视具体的情况而定。
但是，由于X射线的波长较短，它的粒子性往往表现得比较突出。
X射线的性质与可见光相比有着非常大的区别，X射线具有以下特点：
（1）X射线具有很强的穿透能力，可以穿透黑纸及许多对于可见光不透明的物质。
当穿过物质时，能被偏振化并被物质吸收而使强度减弱。
（2）X射线沿直线传播，即使存在电场和磁场，也不能使其传播方向发生偏转。
（3）X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。
在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁产生可见光；通过气体时，X射线光子能与气体原子发生碰撞，使气体电离。
（4）X射线能够杀死生物细胞和组织。
人体组织在受到X射线的辐射时，生理上会产生一定的反应。
三、X射线的产生及X射线谱
1、X射线的产生：
凡是高速运动的电子流或其他高能辐射流（如γ射线、X射线、中子流等）被突然减速时均能产生X射线。
（1）X射线机与X射线管
实验室中所用的X射线通常是由X射线机所产生。
X射线机主要由X射线管、高压变压器、电压和电流调节稳定系统等构成，其主要线路如下图4所示。
为保证X射线机的稳定工作及其运行的安全性和可靠性，必须为其配置其他辅助设备，如冷却系统、安全防护系统、检测系统等。
图4产生X射线的基本电气线路
X射线管是X射线机最重要的部件之一。
目前常见的X射线管均为封闭式电子X射线管，而大功率X射线机一般使用旋转阳极X射线管，图5为封闭式X射线管示意图。
X射线管实质上就是一个真空二极管，其结构主要由产生电子并将电子束聚焦的电子枪（阴极）和发射X射线的金屑靶（阳极）两大部分组成。
电子枪的灯丝用钨丝绕成螺旋状，通以电流后，钨丝发热释放自由电子。
阳极靶通常由传热性能好、熔点高的金属材料（如铜、钴、镍、铁等）制成。
整个X射线管处于真空状态。
当阴极和阳极之间加以数万伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速，并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，由阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为0.2nm）制成的窗口射出，即可提供给实验所用。
（从伦琴发现X射线的过程中我们可以知道，X射线一般由高速度的电子打击在物体上产生的，产生的工具叫X射线管。
这是一张X射线管的示意图，里面有两个电极,阴极是由钨丝制成的,通电使钨丝加热到白热,就会发射电子。
这是阳极，所用金属材料根据需要而定。
在这两个电极间加高电压，一般为几万伏特。
这样,阴极所发射的电子就被电场加速，打在阳极上，射线就从阳极上发射出来。
阳极又称靶子，X射线管工作时，高速电子流打到靶上以后，约1%的能量转化为X射线，而99%以上的均转化为热能，使靶的温度急剧升高。
因此，为防止X射线管损坏，靶子用冷却水进行冷却，大功率的X射线管是让靶子转起来--称转靶，目的是使热量有效地扩散出去。
）
图5封闭式X射线管示意图
X射线管在工作时，告诉电子轰击阳极靶，一部分能量转化为X射线，而大部分能量转化为热能，使阳极靶温度急剧升高，因此为防止阳极靶过热而使X射线管损坏，必须对阳极靶进行冷却，目前主要采用循环水冷却。
为解决阳极靶过热并提高其发射功率，人们采用了使阳极靶高速旋转的方法，不断改变电子束轰击的位置，使阳极靶面热量有充分的时间散发，以达到提高X射线管发射功率并解决阳极靶过热问题。
图7（a）、（b）为旋转阳极发生器示意图。
阳极靶面被电子束轰击的区域称为焦斑，X射线从焦斑区域发出。
焦斑的形状对X射线衍射图样的形状、清晰度和分辨率有较大的影响，所以，阳极靶面的焦斑形状及大小是X射线管的重要质量指标之一。
焦斑的形状和大小一般由阴极灯丝的形状及聚焦罩所决定。
目前，一般封闭式X射线管的焦斑为长方形，大小为1mm×10mm，如图6线焦和点焦。
图6线焦和点焦图7两种旋转阳极发生器示意图
为达到工作中有较小的焦点和较强的X射线强度，总是在与靶面成出射角为36处接受X射线，这样当在与焦斑的短边相垂直的方向处，可得到表观面积为1mm×1mm的正方形焦点，称之为点光源；当与焦斑长边相垂直的方向处，可得到0.1mm×10mm的细线性焦点，称之为线光源。
在有些特殊的研究工作中要求有很高的分辨率，这时有必要进一步将焦斑缩小到更接近于线光源或点光源的程度，在这种X射线管中，往往采用静电透镜或电磁透镜将电子束聚焦在很小的范围内，使焦斑尺寸达几十微米或甚至几微米。
（2）同步辐射X射线源
加速运动的电子会辐射电磁波。
再电子同步加速器中，将电子加速到数千兆电子伏特，并使其再电子储存环的强大磁场偏转力的作用下做圆周运动，在圆周的切线方向产生包括从红外到硬X射线各个频段的辐射，这种辐射简称为同步辐射，这种辐射也包括了波长为0.1～400A的连续X射线。
同步辐射装置主要由注入器、电子储存环、光束线三个部分组成。
注入器有直线加速器和同步回旋加速器两种。
其主要作用是由电子枪产生电子，再将电子加速到一定能量后送入储存环中。
电子储存环是储存一定能量的电子，并使这些电子作稳定的圆轴运动，并发出同步辐射。
光束线是对切线上引出的同步辐射进行切割，聚焦和单色化处理过程，进而获得满足实验要求的辐射线。
同步辐射的主要特点是：
强度高，X射线的强度可为常规X线机的103～104倍。
因此，衍射实验所需曝光时间很短，准直性好，发散度小，稳定性好，而且是完全的平面偏振波。
2、X射线谱：
由常规X射线管发出的X射线束并不是单一波长的辐射。
用适当的方法将辐射展谱（即用仪器检测此X射线的波长），可得到X射线随波长而变化的关系曲线，称为X射线谱。
实质上，这种X射线谱由两部分叠加而成，即强度随波长连续变化的连续谱（连续谱与可见光的白光相似，又称为白色X射线谱）和波长一定、强度很大的待征谱叠加而成。
但待征谱只有当管电压超过一定值Vk（激发电压）时才会产生。
而且，这种特征谱与X射线管的工作条件无关，只取决于光管阳极靶的材料，不同的阳极靶材料具有其特定的特征谱线，因此，我们又将此特征谱线称之为标识谱，即可以来标识物质元素，业被称为单色X射线。
（连续谱是高速电子在靶上被突然减速而产生的，用波长做横坐标，强度做纵坐标，可得如右图所示的连续谱）
（1）连续X射线谱：
通常情况下，由X射线管产生的X射线包含各种连续的波长，构成连续谱。
在X射线管两极间加高压V，并维持一定的管电流i，所得到的X射线强度与波长的关系见图8。
其特点是X射线波长从一最小值λ0向长波方向伸展，强度在λm处有一最大值。
这种强度随波长连续变化的谱线称为连续X射线谱。
λ0称为该管电压下的短波限。
连续谱与管电压V、管电流i和阳极靶材料的原子序数Z有关，其相互关系的实验规律如下：
①对同一阳极靶材料，保持X射线管电压V不变，提高X射线管电流i，各波长射线的强度一致提高，但λ0和λm不变（见图8（a））。
②提高X射线管电压V（i，Z不变），各种波长射线的强度都增高，短波限λ0和强度最大值对应的λmax减小（见图8（b））。
从图8（c）可知，X射线连续谱的强度随着X射线管的管电压增加而增大，而最大强度所对应的波长λmax变小，最短波长界限λ0减小。
在X射线管中，由阴极灯丝所发射的能量巨大电子经电场加速后以极高的速度撞向阳极靶，加速电子的大部分能量转化为热量而损耗，而部分动能则以电磁辐射即X射线释放。
由于阴极所产生的电子数量巨大，这些能量巨大的电子撞向阳极靶上的条件和碰撞时间不可能一致，因而所产生的电磁辐射也各不相同，从而就形成了各种波长的连续X射线。
当X射线管电压一定，在高速电子发生能量转化时，某一个电子的全部动能E完全转化为一个X射线的光量子，那么此X射线光量子的能量最大，波长最短。
E＝（1/2）mv2＝eV＝hυmax＝h·c/λ0（式中：
m为电子质量；v为电子运动速度；e为电子电荷；V为光管加速电压；h为普朗克常量；υ为辐射频串；c为光速；λ0为短波限），由上式可得一定管电压时，连续X射线谱的短波限λ0为λ0＝h·c/eV，图8（b）的连续谱曲线可用经验方程式表达为：
Iλ＝C/Z·1/λ2（1/λ0－1/λ）（式中：
C/是常数；Z是阳极材料的原子序数。
）
③在相同的X射线管压和管流条件下，阳极靶的原子序数Z越高，连续谱的强度越大，但λ0和λm不变（见图8（c））。
用量子力学的观点可以解释连续谱的形成以及为什么存在短波限λ0。
在管电压V的作用下，当能量为1.602189×10-19J≈1.602×10-19J的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式辐射。
每碰撞一次产生一个能量为hυ的光子，这样的光子流即为X射线。
单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的，在这些电子中，有的可能只经过一次碰撞就耗尽全部能量，而绝大多数电子要经历多次碰撞，逐渐地损耗自己的能量。
每个电子每经历一次碰撞便产生一个光子，多次碰撞产生多次辐射。
由于多次辐射中各个光子的能量各不相同，因此出现一个连续X射线谱。
但是，在这些光子中，光子能量的最大极限值不可能大于电子的能量，而只能小于或等于电子的能量。
它的极限情况为：
当动能为1.602×10-19J的电子在与阳极靶碰撞时，把全部能量给予一个光子，这就是一个X光量子可能获得的最大能量，即hυmax＝1.602×10-19J，此光量子的波长即为短波限λ0。
图8管电流i、管电压V和阳极靶的原子序数Z对连续谱的影响
（a）连续谱与管电流的关系；（b）连续谱与管电压的关系；
（c）连续谱与阳极靶原子序数的关系
X射线的强度是一个物理量，它是指垂直于X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。
这个定义表明，X射线的强度I是出光子的能量为hυ和它的数目n两个因素决定的，即I＝nhυ。
因为当动能为1.602×10-19J的电子在与阳极靶碰撞时，把全部能量给予一个光子的几率很小，所以连续X射线谱中的强度最大值并不在光子能量最大的λ0处，而是大约在1.5λ0的地方。
连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度（I连），也就是阳极靶发射出的X射线的总能量。
实验证明，它与管电流i、管电压V、阳极靶的原子序数Z存在如下关系：
I连＝∫I（λ）dλ＝K1iZV2
积分范围从λ0～λ∞，K1为常数。
当X射线管仅产生连续谱时，其效率η为：
η＝I连/（iV）＝K1ZV
从上式可见，管压越高，阳极靶材的原于序数越大，X射线管的效率越高；但是，由于常数K1是个很小的数，约为（1.1～1.4）×10-9V（伏），故即使采用钨阳极（z＝74），管电压为100kV时，其效率η也仅为1％左右，碰撞阳极靶的电子束的大部分能量都耗费在使阳极靶发热上。
所以，阳极靶多用高熔点金属，如W74、Mo42、Cu29、Ni28、Co27、Fe26、Cr24等（注：
上标为原于序数），且X射线管在工作时要一直通水使靶冷却。
（2）特征X射线谱（标识X射线谱）：
当加在X射线管两端的电压增高到与阳极靶材相应的某一特定值Vk时，在连续谱的某些特定的波长位置上，会出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱，它们的波长对一定材料的阳极靶有严格恒定的数值，此波长可作为阳极靶材的标识或特征，故称为标识诺或特征谱如下图9为钼靶K系标识X射线谱（35kV）。
图9钼靶K系标识X射线谱（35kV）
特征谱的波长不受管压、管流的影响，只取决于阳极靶材元素的原子序数。
布拉格发现了特征谱，莫塞莱对特征谱进行了系统的研究，并于1913～1914年得出特征谱的波长和阳极靶的原子序数之间的关系－莫塞莱定律。
（1/λ）1/2=K2（Z－σ）（式中K2和σ都是常数）
该定律表明：
阳极靶原子序数越大，相应于同一系的特征谱波长越短。
按照经典的原子模型（即根据原子结构壳层理论），原子内原子核周围的电子分布在一系列量子化的壳层上，处于每一壳层的电子有其自身特定的能量。
按光谱学的分类，将壳层由内至外分别命名为K、L、M、N…壳层，相应的主量子数为n＝1，2，3，4…。
每个壳层中最多能容纳2n2个电子。
在稳定状态下，每个壳层都有一定数量的电子，他们具有一定的能量，最内层（K层）的能量最低，然后按L、M、N、…顺序递增，构成一系列能级。
若令自由电子的能量为零，则n壳层能级中电子的能量可用下式表示：
En＝－（2π2me4（Z－σ）2）/（h2n2）
式中：
m为电子质量；n为主量子数；e为电子电荷；Z为原子序数；h为普朗克常数；σ为屏蔽常数；K壳层σ＝1，L壳层σ＝3.5。
通常情况下，电子总是首先占满能量最低的壳层，如K、L层等。
当冲向阳极靶的电子具有足够能量将阳极靶原子的内层电子击出成为自由电子（二次电子）时，原子就处于高能的不稳定的激发态，必然自发地向稳态过渡。
当K层电子被击出后，则在K层出现空位，原子处于K激发态，若较外层的L层电子跃迁到K层，原子转变到L激发态，其能量差以X射线光量子的形式辐射出来，这就是特征X射线。
L→K的跃迁发射Kα谱线，由于L层内尚有能量差别很小的亚能级，同亚能级上电子的跃迁所辐射的能量稍有差别而形成波长稍短的Kα1谱线和波长稍长的Kα2谱线。
若M层电子向K层空位补充，则辐射波长更短的Kβ谱线。
原子的能级及特征谱的发射过程见示意图10，所辐射的特征谱频率由下式计算：
Wn1、Wn2分别为电子跃迁前后原子激发态的能量。
R称为里德伯常数，在国际单位制中，R＝2π2me4/（4πε0）2h3c－1.0961×107m
根据莫塞莱定律可以得出：
hυkαλkβ，但由于在K激发态下，L层电子向K才那个跃迁的几率远大于M层跃迁的几率，所以Kα谱线的强度约为Kβ的五倍。
由L层内不同亚能级电子向K层跃迁所发射的Kα1谱线和Kα2谱线的关系是：
λkα1<λkα2。
标识谱的强度随管电压和管电流的提高而增大。
其关系的实验公式：
式中：
K3为常数，Um为标识谱的激发电压，对K系Un＝Uk；m为常数（K系m＝1.5，L系m＝2）。
在多晶材料的衍射分析中总是希望应用以特征谱为主的单色光源，即尽可能提高材料的I特/I连。
图10原子能级及标识（特征）X射线产生示意图
对于从L、M、N…壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线，分别称之为Kα、Kβ、Kγ…谱线，共同构成K系标识X射线。
类似K壳层电子被激发，L壳层、M壳层…电子被激发时，就会产生L系、M系…标识X射线，而K系、L系、M系…标识X射线共向构成了原子的特征X射线。
由于一般L系，M系标识X射线波长较长，强度很弱，因此在衍射分析工作中，主要使用K系特征X射线。
表1给出了X射线分析常用阳极材料的K系特征谱线。
四、X射线与物质的相互作用
X射线透过物质后会变弱，这是由于入射X射线与物质相互作用的结果。
X射线与物质的相互作用十分复杂，当X射线与物质相遇时，会产生物理、化学和生化过程，引起各种效应，这是X射线应用的基础。
X射线可使一些物质发出可见的荧光，使离子固体发出黄褐色或紫色的光，破坏物质的化学键，促使新键形成，促进物质的合成，引起生物效应，导致新陈代谢发生变化。
德国物理学家伦琴在发现X射线时就观察到X射线具有可见光无可比拟的穿透力，可使气体或其它物质电离等。
因此，X射线与物质的相互作用很快得到应用，这些相互作用的本质也就得到逐渐深入的认识。
入射到某物质的X射线分为穿透和吸收两部分。
图11X射线经过物质时的相互作用
总之，当一束X射线通过物质时，其能量可为三个部分：
一部分被散射，一部分被吸收，而其余部分则透过物质继续沿原来的方向传播。
1、X射线的透射系数和吸收系数
X射线穿过物质后减弱，表明了入射X射线与物质作用的结果。
X射线与物
质作用主要是X射线被散射和吸收使得X射线被减弱。
X射线强度衰减规律，如图12所示。
设入射X射线强度为I0，透过厚度为t的均匀物质后强度为I，I＜I0。
在被照射的物质中取一深度为x处的小厚度元dx，照到此小厚度元上的X射线强度为Ix，透过此厚度元的X射线强度为Ix＋dx，则强度的改变为dIx＝Ix＋dx－Ix。
而相对强度改变则有：
（Ix＋dx－Ix）/Ix＝dIx/Ix＝－μL·dx
式中：
负号表示dIx与Ix符号相反；μL为线吸收系数（cm－1），为常数，与X射线束的波长及被照射物质的元素组成和状态有关。
对上式积分，可得到X射线通过整个物质厚度的衰减规律：
I/I0=exp（－μL·d）（式中：
I/I0称为X射线穿透系数，由于I总是小于I0，所以I/I0＜1。
I/I0越小，则表示X射线被衰减的程度越大。
图12表示X射线通过物质后的衰减。
表2给出了某些物质的透过系数。
图12X射线通过物质后的衰减
物质
厚度/mm
透过系数
MoKαλ＝0.7107埃
CuKαλ＝1.542埃
CrKαλ＝2.291埃
空气（标态）
100
0.99
0.89
0.68
氩气（标态）
100
0.79
0.12
1.4×10-3
铝
0.01
0.99
0.95
0.86
0.10
0.95
0.62
0.22
铍
0.20
0.99
0.97
0.91
0.50
0.98
0.93
0.80
黑纸
0.10
0.99
0.93
0.80
林德曼玻璃
0.10
0.99
0.86
0.62
表2某些物质的透过系数
线吸收系数μL表明物质对X射线的吸收特性，由式子I/I0=exp（－μL·d）可得：
μL＝－dIx/Ix·1/dx（1/cm），即：
X射线通过单位厚度（即单位体积）物质的相对衰减量，也就是当X射线透过单位长（1cm）物质时强度衰减的程度。
μL值越大，则强度衰减越快。
单位体积内的物质量随其密度而异，因而对一确定的物质也不是一个常量。
为了消除吸收系数对物理状态的依赖性，特别是单位体积内所含的物质数量及物质的组成，使用质量吸收系数μm（cm2·g-1）替代μL，即：
μm＝μL/ρ（式中：
为被照射物质的密度，即吸收体的密度，g/cm-3）
将μm＝μL/ρ代入I/I0=exp（－μL·d）中得：
I=exp（－μmρ·d）·I0（式中m：
单位面积（1cm3）、厚度为t的体积中的物质量，m＝ρt）
对于质量系数μm可认为是单位质量物质（单位截面的1g物质）对X射线的衰减程度，其值的大小与温度、压力等物质状态参数无关，但与X射线波长及被照射物质的原子序数有关。
如果吸收体是由两种以上元素所构成的复杂物质（多元素的化合物、固溶体或混合物）时，其第i种元素的质量分数为wi，原子百分数为yi，相对原子质量为Ai，质量系数为μmi，则其质量吸收系数仅决定于各组元的质量吸收系数μmi及各组元的质量分数ωi，即μm＝∑μmiωi或μm＝∑μmiAiyi/∑Aiyi（式中：
n为吸收体中的组元数）
质量吸收系数决定于吸收物质的原子序数z和X射线的波长λ，其关系的经验式为：
μm≈K4λ3z3（K4是常数）此式表明，对一定的吸收体，X射线的波长越短，穿透能力越强，表现为吸收系数的下降。
但随着波长的降低，μm并非呈连续的变化，而是在某些波长位置上突然升高，出现了吸收限。
每种物质都有它本身确定的一系列吸收限，这种带有吸收限的吸收系数曲线称为该物质的吸收谱，吸收限的存在显示了吸收的本质。
对于不同的元素，吸收限的位置不同，但吸收限是元素的特征量，不随实验条件的变化而变化。
图13为金属铂的质量吸收系数随波长变化示意图，从图中可以看到，铂在λK＝0.1582埃，λL1＝0.8940埃，λLⅡ＝0.9348埃，λLⅢ＝1.0731埃处μm突然增大，即吸收系数曲线出现了突变台阶，通常称这些吸收跃增所对应的波长为吸收限。
图13金属铂的μm—λ关系曲线
2、X射线的真吸收：
质量吸收系数突变的现象可用X射线的光电效应来解释。
当入射光量子的能量等于或略大于吸收体原子某壳层电子的结合能（即该层电子激发态能量）时、此光量子就很容易被电子吸收，获得能量的电子从内层逸出，成为自由电子，称光电子，原子则处于相应的激发态。
这种以光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应。
此效应消耗大量能量，吸收系数突增，对应吸收限。
如使K层电子变成自由电子的能量，亦即可引起K激发态的入射光量子的能量必须达到：
hγk＝ωk＝hc/λk
式中：
γk和λk：
分别为K吸收限的频率和波长。
L壳层包括三个能量差很小的亚能级（LⅠ，LⅡ，LⅢ），它们对应三个L吸收限λⅠ，λⅡ，λⅢ（见图14）。
X射线通过光电效应使被照物质处于激发态，这一激发态与由入射电子所引起的激发态完全相同，也要通过电子跃迁向较低能态转化，同时辐射被照物质的特征X射线谱。
对同一元素：
λⅠ<λKβ<λKα。
这就是同一元素的X射线发射频与其吸收谱的关系。
由入射X射线所激发出来的特征X射线称荧光辐射（荧光X射线，二次X射线），它是光谱分析的依据。
但是在晶体衍射分析中，荧光辐射起妨碍作用，它增加衍射图背底，选靶时要注意避免。
图14
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