稀土元素在热扩渗中的运用技术浅析综述.docx
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稀土元素在热扩渗中的运用技术浅析综述
院系:
化学与材料学院班级:
07材料一班姓名:
林文荣
学号:
2007070320
稀土元素在热扩渗中的运用技术浅析
林文荣
（福建省龙岩学院化学与材料学院07材料一班福建·龙岩364000
摘要:
热扩渗工艺是材料表面强化领域的研究热点之一,根据渗剂在工作温度下的物质形态的不同,热扩渗工艺可分为固体热扩渗、液体热扩渗、气体热扩渗、等离子体热扩渗和复合热扩渗。
稀土元素在热扩渗工艺中有重要作用能改善基体的导电和表面性能。
本文对稀土元素在热扩渗中的运用进行了充分地探讨与解析。
关键词:
稀土元素热扩渗工艺简析
1.热扩渗
热扩渗工艺是材料表面强化的一项重要工艺技术,其基本工艺过程是:
首先把工件放入含有渗入元素的活性介质中加热到一定温度,使活性介质通过分解并释放出欲渗入元素的活性原子,活性原子被工件表面吸附并溶入表面,溶入表面的原子向金属表层扩散渗入形成一定厚度的扩散层,从而改变工件表层的成分、组织和性能。
当前,应用最广泛的是两种或两种以上元素的共渗,共渗的目的是吸收各种单元渗的优点,弥补其不足之处,使工件表面获得更好的综合性能。
热扩渗工艺不仅在机械、化工领域中零件的表面耐磨、耐腐蚀工程中得到广泛应用,而且在微电子工业和信息产业中也发挥着越来越重要的作用,科学技术的进步与市场需求使热扩渗工艺不断跃上新台阶[1]。
1.1热扩渗分类
根据渗剂在工作温度下的物质形态不同,热扩渗工艺可分为固体热扩渗、液体热扩渗、气体热扩渗、离子热扩渗和复合热扩渗,如[1]图1所示。
1.1.1固体热扩渗
固体热扩渗是把工件放入固体渗剂中或用固体渗剂包裹工件加热到一定温度保温一段时间,使工件表面渗入某种元素或多种元素的工艺过程。
当前研究比较广泛的是固体渗硼工艺。
钢经渗硼后,表面有很高的硬度（1300~2300HV和耐磨性,良好的抗蚀性、抗氧化性和热硬性。
固体渗硼工艺简单且渗硼后工件表面无渗剂残留,因此适用于各种形状的工件表面强化,还具有局部渗硼易于实现等优点[2]。
1.1.2液体热扩渗
液体热扩渗是将工件浸渍在熔融液体中,使表面渗入一种或几种元素的热扩渗工艺方法。
主要用于改善钢表面耐磨性和耐蚀性。
其中,应用最广的是低温盐浴多元共渗法。
低温盐浴共渗法是在低温盐浴中使工件表面渗入某种或几种元素的工艺方法。
低温盐浴共渗过程中钢基本无相变,工件变形小,一般可不进行机加工或者抛光就可使用,共渗后钢的耐蚀性大幅度提高,所以应用比较广泛。
目前研究比较多的有低温盐浴渗碳、氮、硫、镉、钒以及这几种元素的共渗[3]。
另外一种常用的液体热扩渗方法是热浸法,将工件直接浸入液体金属中,形成合金层,如钢件的热浸锌和热浸铝。
热浸锌就是将钢件浸渍到熔融锌液中,使钢件表面形成锌及锌合金层的方法。
热浸锌是世界各国公认的一种经济实惠的材料表面保护工艺,热浸锌的防腐作用是由于锌在腐蚀环境中能在表面形成耐腐蚀的保护薄膜,它既减少了锌的腐蚀,又保护了镀锌层下的铁免受腐蚀。
锌液中加入稀土元素可以提高锌液的流动性,稀土元素对锌液的润湿角和表面张力影响较大。
测定结果表明,稀土元素降低锌液的润湿角,并且随锌液温度的升高,角度逐渐变小。
表面张力随稀土元素加入量的增加而降低。
但是当加入一定量之后,则无明显变化。
稀土元素的加入,对镀层均匀性、厚度、表观质量等性能都有不同程度的提高。
由于稀土元素的加入,镀层的耐盐雾腐蚀性能可提高一倍。
目前,广泛应用于在大气和海洋中工作的钢铁上,如水管、高速公路护栏、铁塔型材螺栓及铸钢支座。
工件热浸铝后具有很高的抗高温氧化与抗燃气腐蚀能力。
1.1.3气体热扩渗
气体热扩渗是把工件置于含有渗剂原子的气体介质中加热到有利于渗剂原子在基体中产生显著扩散的温度[4],使工件表面获得该渗剂元素的工艺过程。
产生活性原子气体的渗剂可以是气体、液体、固体,但在扩渗炉内都成为气体;在气体热扩渗过程中,渗剂可以不断补充更新,使活性原子的供给、吸收和内部扩散的过程持续维持;可以随时调整炉内气氛,实现可控热扩渗。
气体渗碳是目前机械制造业中应用最广泛的化学热处理工艺,如。
低碳钢渗碳后,表层变成高碳,经淬火及低温回火后,表面获得高硬度、耐磨性以及抗疲劳性,而心部仍保持足够的强韧性。
1.1.4等离子体热扩渗
等离子体热扩渗是利用低真空中气体辉光放电产生的离子轰击工件表面,形成热扩渗层的工艺过程。
与气体多元共渗技术相比,等离子多元共渗技术有如下特点:
离子轰击工件使其表面高度活化,易于吸收被渗离子和随离子一起冲击工件表面的活性原子,因而扩渗速度加快;通过调节电参数、渗剂气体成分和压力等参数来控制热扩渗层的组织,使工件满足各种工况的要求;离子轰击作用可以去除工件表面的氧化膜和钝化膜,使易氧化或钝化的金属能进行有效的热扩渗;易实现工艺过程的计算机控制[5]。
1.1.5稀土共渗
稀土化学热处理是近年来发展起来的一种新技术。
稀土元素在化学热处理过程中的
活化催渗作用日益受到人们的关注。
热扩渗工艺周期比较长且能耗多,因此,提高扩渗速度,缩短生产周期具有十分重要的意义。
研究表明稀土元素在提高渗碳速度、增大渗层厚度、改善渗层组织和性能方面有良好的作用。
杨咏东[6]等对低温气体氮-碳-硼-稀土多元共渗的研究表明,稀土对氮、碳、硼共渗有明显的活化催化作用,离子探针证实,稀土元素渗入了钢的表面,起到了微合金化的作用。
研究表明稀土共渗有明显的催渗作用,稀土的渗入提高了共渗层的硬度、耐磨性、耐蚀性和抗疲劳性。
稀土元素对加速化学热处理进程、改善表面层的微观组织、提高渗层综合力学性能等方面具有重要的作用,理论和应用成果已引起了广泛的关注。
2.稀土在热扩渗的运用
采用稀土气相扩渗法,通过固-气界面反应对Keggin[7]结构杂多化合物
K6[SiCoW
11
O
39
（H
2
O]·13H
2
O进行了稀土气相扩渗。
利用X射线衍射分析（XRD、差热-热重
分析（TG-DTA、X射线光电子能谱分析（XPS和X射线能谱分析（EDS等测试手段对样品扩渗前后的结构、价态、元素含量和热稳定性进行了分析,采用四电极法对KxLnyWO3进行了导电性测试,其导电性能发生了十分显著的变化,电阻率下降。
在渗碳过程中加入稀土元素比常规渗碳渗碳层的碳化物明显增多[],条状、块状碳化物几乎不存在,碳化物弥散度增大,分布趋于均匀,而且向内延伸较深。
2.1稀土在热扩渗中的运用原理
稀土元素的特殊电子结构（4f决定了它具有很高的化学活性,在化学热处理中能起到活化催渗作用,显著提高渗速;稀土元素被渗入钢件表层,有效地改善了渗层组织和性能[8]。
2.1.1稀土在化学热处理中的基本过程
稀土化学热处理是将工件放入含有稀土物质的不同介质中加热,使其吸收其中某些化学元素的原子或离子,使该原子或离子自表面向内扩散,改变表面化学成分和组织,从而改变其性能的热处理工艺。
一般可看作是由渗剂中的反应、渗剂中的扩散、渗剂与被渗金属表面的界面反应、被渗元素原子的扩散和扩散过程中相变等过程所构成,具体由以下5个分过程构成:
（1渗剂中的化学反应:
在热处理温度下,气、液和固态渗剂（介质中发生化学反应,生成欲渗元素的活性原子。
（2界面层中的外扩散:
紧靠金属表面的介质中,交换反应物与反应生成物所进行的扩散（外扩散。
（3表面吸附和界面反应:
“介质中某些反应生成物”（诸如欲渗元素原子或离子以及含欲渗元素原子的某些物质等,以下同,并用FS表示在金属表面上进行吸附和由此产生的各种界面反应。
（4内扩散:
界面反应的FS（写成[FS]由金属表面向纵深迁移。
（5由[FS]与金属中存在的原子之间的反应。
2.1.2稀土在化学热处理中的作用
稀土在化学热处理中可以起到活化催渗作用,并能有效改善工件表层的组织和性能稀土元素可提高气体渗碳的渗速15%~25%。
提高气体渗氮速度25%~35%。
稀土元素对气体软氮化亦有明显的催渗作用[9]。
当渗层深度达到一定值后,催渗速度将减缓,此外稀土催渗作用还存在一个最佳的加入量范围。
稀土2硼共渗过程中,其加入量也有一个最佳值,它随被渗材料而异。
2.1.2稀土元素的催渗机理
2.1.2.1“活性中心2表面效应”机理
稀土元素的活化催渗作用是由于稀土元素的电负性较小,与许多非金属元素的自由焓的增量均为较大的负值,从而化学亲合力强所决定的。
对稀土渗碳、稀土渗氮及稀土软氮化体系来说,包含有C、H、O、N等典型非金属元素的多组分体系;稀土元素与H、O有极强的化学亲合力,而与C、N则较弱,所以稀土元素促使煤油、乙醇及丙酮等高分子链键的裂解,加速[C]、[N]等活性原子的生成。
对稀土硼共渗体系,稀土促使BF2断链,同时夺取B2O3中的氧,使渗硼剂中的B原子被快速还原出来,增加活性硼原子。
稀土元素的催渗作用与渗剂本身有关,还与工件的表面状态（如棱角、光洁度、氧化皮等有关稀土是表面活性元素,而工件表面有宏观不均匀性（如棱角和微观不均匀性（如位错,稀土首先吸附于金属表面使系统的能量大大降低。
稀土吸附于工件表面后,一部分以活性稀土原子的形式为稀土本身渗入钢件表层提供源泉,另一部分将破坏金属表面坚固的氧化膜,夺取其中的氧,清除表面的污染物,有利于活性被渗原子吸附于工件表面。
2.1.2.2“点阵畸变2气团通道”机理
对于稀土复合渗体系,当吸附于工件表面的活性稀土原子达到一定浓度时,稀土原子优先沿工件表面晶界、位错等晶体缺陷处渗入钢中。
大尺寸稀土原子的渗入导致基体晶格严重畸变,并与渗入原子的晶体缺陷发生力学、静电及化学交互作用。
在稀土原子周围将形成包含C、N、B等被渗原子的气团,当这种气团不饱和时（即碳氮硼浓度低时,稀土可降低碳氮硼向里扩散的速度[10],而化学热处理过程能使这种气团迅速达到饱和。
这时由于气团上被渗原子浓度较高,而内层较低,存在一定的浓度梯度,气团上的被渗原子将会挣脱稀土的作用向内扩散。
为了维持气团上被渗原子的动态平衡,表面高浓度的被渗活化原子将不断补充到此气团上,由此提高了渗层的被渗原子的浓度,加速了被渗原子向表层的扩散。
2.1.3稀土元素的扩散机理
2.1.3.1表面活性稀土原子的提供
从稀土元素的电子结构和热力学特性考虑,其4f层电子对原子核封闭不严,使稀土原子不仅对周围原子的电子有较强的吸引能力,而且也容易失去电子。
而工件表面又极易吸附表面活性稀土原子,吸附后,一部分稀土在工件表面形成稀土化合物;而另一部分将以活性原子的形式出现,这部分是稀土向工件表层扩散的真正源泉。
2.1.3.2稀土原子的扩散机理
稀土原子的扩散机理主要有“双空位”和“短程扩散”两种机理。
根据空位形成理论,在扩散过程中,大尺寸的稀土原子必将引起晶格的附加畸变,使畸变能增大。
增加的这部分能量加剧了晶格格点上铁原子的振动,增大了其脱离平衡位置的几率,促使晶体中空位的形成。
这些空位常常以成对的形式存在,即形成能量更低的“双空位”。
3.结语
因稀土元素的电子结构特殊而使其具有独特的物理和化学性质,在化学热处理领域有着广阔的应用前景今后的研究重点主要在:
①由于稀土在钢中的行为与渗层晶体缺陷密切相关,应研究稀土在界面上的行为及其与晶界、位错、空位、间隙原子等的交互作用。
②应研究稀土在钢件中的催渗和扩散机理,建立扩散方程以指导其热处理工艺。
③扩大稀土在化学热处理领域中的应用,研究不同钢种稀土化学热处理工艺。
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