三唑类杀菌剂镍配合物的合成表征及缓释性能的研究要点.docx
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三唑类杀菌剂镍配合物的合成表征及缓释性能的研究要点
分类号单位代码11395
密级公开学号1106220149
学生毕业设计（论文）
题目
三唑类杀菌剂镍配合物的合成、
表征及缓释性能研究
作者
王彩红
院（系）
化学与化工学院
专业
化学
指导教师
答辩日期
2015年5月日
榆林学院
毕业设计（论文）诚信责任书
本人郑重声明：
所呈交的毕业设计（论文），是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。
毕业设计（论文）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。
尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。
本人毕业设计（论文）与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。
论文作者签名:
年月日
摘要
目前，配位化合物是国内外研究最为活跃的领域之一，因为其具有独特的功能性质和广泛的应用前景。
近年来，人们对三唑类杀菌剂为配体的配合物研究异常活跃。
本文以三唑类杀菌剂戊唑醇、三唑酮、苯醚甲环唑、烯唑醇和腈菌唑为配体，与2种镍盐（氯化镍、硝酸镍）在溶剂（甲醇（MeOH）和乙醇（EtOH））以摩尔比为4：
1的比例进行配位。
采用常规溶液法制备镍的配位化合物，将选择的镍盐和配体溶解在适当溶剂中，搅拌使其进行配位合成，通过溶液缓慢挥发法对产物进行培养。
通过熔点检测仪对产物进行初步检测，得到2种新的配位化合物，利用X-单晶衍射仪测定两种配合物的晶体结构，并用红外光谱仪对其进行表征。
同时用原子分光光度法开展了三唑类杀菌剂镍配合物缓释性能的研究。
关键词:
三唑类杀菌剂、镍盐、配位化合物、结构表征、缓释性能
Abstract
Atpresent,themetalorganiccomplexesathomeandabroadisoneofthemostactiveareas,becauseofitsuniquepropertiesandwideapplicationprospect.Overthepastfewyears,peopleofthefungicidesforthecomplexesofligandsareextremelyactive.
Inthispaper,thetriazolefungicidetebuconazole,triadimefon,difenoconazole,diniconazoleandmyclobutanilasthemainresearchobject,andtwokindsofnickelsalt（nickelchloride,nickelnitrate）inthesolvent（methanolandethanol（MeOH）（EtOH））inproportionwiththemolarratioof4:
1aregularsolution.Thepreparationofnickelcoordinationcompound.Itisthechoiceofmetalnickelsaltandliganddissolvedinasuitablesolvent.StirringthesolutionthroughtheCoordinationSynthesis,slowevaporationmethodtodevelopproducts,initialdetectionbymeltingpointdetector.Finallygotthreenewcoordinationcompound,andcharacterizedbyinfraredspectroscopy，thethreecomplexestodeterminethecompositionofthestudyatthesametime,byatomicspectrophotometrycarriedoutthreetriazolefungicidewithsustainedreleasepropertiesofnickel.
Keywords:
triazolefungicide;nickelsalt;coordinationcompounds;characterizationofstructure;releaseproperty
目录
摘要I
AbstractII
目录III
第1章绪论1
1.1研究背景1
1.2三唑类杀菌剂1
1.3三唑类化合物Ni（II）配合物的研究4
1.4三唑类金属配合物在农业方面的应用4
1.5配位化合物培养的方法5
1.6选题的目的、意义与研究内容5
1.6.1选题的目的与意义5
1.6.2论文的研究内容5
第2章实验部分7
2.1实验试剂与仪器7
2.2三唑类杀菌剂的预处理7
2.3三唑类杀菌剂及镍配位化合物的合成8
2.4三唑类杀菌剂及镍配位化合物的表征8
2.5三唑类杀菌剂及镍配位化合物的缓释性能研究8
2.5.1样品的处理8
2.5.2标准曲线的绘制8
2.5.3样品的测定9
第3章实验结果与讨论10
3.1三唑类杀菌剂镍配合物的合成10
3.2戊唑醇镍配合物的结构分析10
3.2.1配体戊唑醇和其镍配合物[NiCl2W4]红外光谱分析10
3.2.2[NiCl2W4]的晶体结构分析11
3.3三唑酮镍配合物的结构分析16
3.3.1配体三唑酮及其配合物[NiCl2S4]的红外光谱分析16
3.3.2[NiCl2S4]的晶体结构分析16
3.5[NiCl2W4]和[NiCl2S4]的缓释性能测定20
3.5.1标准曲线的绘制20
3.5.2[NiCl2W4]的缓释性能21
3.5.4[NiCl2S4]的缓释性能21
第四章实验总结22
参考文献24
致谢26
第1章绪论
1.1研究背景
三唑类化合物是甾醇生物合成中C-14脱甲基化酶抑制剂[1]；该类化合物特点是对白粉病、锈病、黑星病、网斑病、灰霉病、眼纹病等多种病害有很好的活性，且持效期长；近期报道的该类化合物只有丙硫菌唑，它是拜耳公司在2002年英国Brighton会议报道的三唑硫酮类杀菌剂，几乎对麦类所有病害都有很好的防效，于2004年上市[2]。
随着世界人口的不断增长，对粮食的需求也使之增加，要保证农作物的增产丰收，除杀虫、除草、灭鼠外，对病害的防治也是重要手段；杀菌剂与杀虫剂和除草剂相比，其市场额和品种相对较少，并且杀菌剂市场波动较大，目前世界农药市场杀菌剂销售额为75亿美元左右，中国市场为60亿元（人民币）[2]。
可见，农药已成为人类生存和发展不可缺少的物资，在农业生产中具有不可替代的作用。
近年来，以农药为配体的金属配合物逐渐被科研工作者所重视，如大多数三唑类杀菌剂具有强内吸收性、广谱性、长效性等特性，不仅保持了它本身的杀菌活性，而且与金属离子形成配合物后可以控制农药缓慢释放，减少对环境的污染和对农作物的药害，农药的应用范围；随着社会对农药趋于高效、低毒、低残留和日益高要求，三唑类化合物农药已越来越受到市场和人们的关注，其市场发展前景十分广阔；农作物能否健康生长，除受虫、草害影响外，对病害的防治亦很重要[3]。
随着环保观念的加强和可持发展战略的实施，高效、低毒、高活性、低残留成为农药发展的必然趋势[4]。
中国是一个农业大国，所以提高粮食产率就变成了一个亟需解决的问题。
而纵观世界，化学农药和肥料对解决世界粮食问题就显得功不可没。
在现阶段乃至未来相当长的一段时间里，农药对于解决粮食问题仍必不可少[5]。
当今世界正处于飞速发展的时代，由此人们研究出化学农药来提高农产品的产量。
但化学农药固然再好，它带来了污染、残毒及抗药性等问题却日益引起人们的关注。
于是研究人员提出把农药与金属盐进行配位化合，然后研究此类物质的药效，由于吸附、催化等传统领域的新需求和纳米材料组装、纳米器件、和分子识别等新型学科的日益发展，众多专家预言本世纪将是金属有机聚合物研究蓬勃发展的时代[6]。
1.2三唑类杀菌剂
当今，无论在医药或农药的研究领域，三唑类杀菌剂都有着不可取代的地位。
在农药研究方面，杀菌剂、杀虫剂、除草剂的产品中，三唑类化合物都独占鳌头。
也是人类研究最广泛的领域。
大多数三唑类杀菌剂具有如下的活性特点：
具有杀菌范围广，药效高，使用安全等众所周知的特点。
但是他们各自的侧重点又有所不同，现就几种本文所用到的杀菌剂做如下介绍：
（1）戊唑醇
通用名：
戊唑醇（Tebuconazole），化学名：
（RS）-1-（4-氯苯基）-4，4-二甲基-3-（1H-1，2，4三唑-1-基甲基）戊-3-醇，分子量：
307.8，分子式：
C16H22ClN3O，
该品为无色晶体，熔点为102.4℃，蒸气压0.0133mPa（20℃）：
溶解度（20℃）：
水32mg/L，甲苯50-100g/L。
其结构式如图1-1：
图1-1戊唑醇的结构式
戊唑醇是一种高效、广谱、内吸性三唑类杀菌农药，具有保护、治疗、铲除三大功能，杀菌谱广、持效期长。
青岛浩瀚高科专家组与新西兰技术专家研究发现：
与所有的三唑类杀菌剂一样，戊唑醇能够抑制真菌的麦角甾醇的生物合成。
（2）腈菌唑
.腈菌唑的基本理化性质为：
代号为RH-3866，通用名是：
Myclobutanil分子量是286.8，其化学名称为2-（4-氯苯基）-2-（1H-1，2，4三唑甲基）己腈，分子式C15H17ClN4，其结构式如图1-2：
图1-2腈菌唑的结构式
腈菌唑原药为淡黄色固体，熔点63一68℃，其纯品为无色针状晶体，熔点是68—69℃，蒸汽压是213mPa，沸点202—208℃，溶于醇，酯，难溶于水，不溶于脂肪烃。
还有，它是一种低毒杀菌剂，对鼠兔无皮肤刺激，对眼睛有轻微刺激，对豚鼠无皮肤过敏现象。
腈菌唑是一种在热带气候下降解较快、在土壤中残留期较短、可安全使用的杀菌剂。
（3）苯醚甲环唑
苯醚甲环唑的基本理化性质为：
商品名为世高。
CAS号为119446-68-3，化学名称：
顺，反-3-氯-4-[4-甲基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）-1，3-二哑戊烷-2-基）苯基4-氯苯基醚（顺，反比例约为45:
55），通用名为Difenoconazole，英文名称Cis，Trans-3-Chloro-4-[4-Methyl-2-（1h-1，2，4-Triazole-1-Methyl）-1，3-Dioxylpentane-2-]Phenyl-4-ChlorophenylEther，分子量是406.26，化学式C15H17Cl2N30，结构式如图1-3所示：
图1-3苯醚甲环唑的结构式
苯醚甲环唑是无色固体，熔点为76℃。
溶解性3.3mg/l（20℃），蒸汽压5.09E-12mmHgat25℃。
闪点284.6℃。
沸点547℃at760mmHg，密度1.41g/cm3。
具有内吸收性，是甾醇脱甲基化抑制剂，阻止真菌的生长，杀菌谱广，并用于叶面处理或种子处理，能够防治除卵菌纲引起的病害外几乎所有的真菌病害。
（4）烯唑醇
烯唑醇又名速保利，分子式C15H17Cl2N30，英文通用名:
Diniconazole，CAS登记号为83657-24-3，化学名称：
（E）-（RS）-1-（2，4-二氯苯基）-4，4-二甲基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）戊-1烯-3-醇，分子量是326.22，结构式如图1-4所示：
图1-4烯唑醇的结构式
烯唑醇是无色晶体，熔点约134至156℃，蒸气压2.93mPa（20℃），4.9mPa（25℃），密度1.32（20℃），水中溶解度4mg/L（25℃），丙酮、甲醇95，二甲苯14，己烷0.7（g/kg，25℃），光、热和潮湿稳定。
在真菌的麦角甾醇生物合成中抑制14α－脱甲基化作用，引起麦角甾醇缺乏，导致真菌细胞膜不正常，最终真菌死亡，持效期长久既有保护、治疗、铲除作用，又有广谱、内吸、顶向传导抗真菌活性。
对子囊菌、担子菌和半知菌病害，如锈病、白粉病、黑星病和尾孢病害有良好的效果。
（5）三唑酮
三唑酮又名粉锈宁、百里通。
化学式C14H16ClN3O2，分子量293.7，CAS4312-43-3。
化学名称：
1一（4一氯苯氧基）一3，3一二甲基一1一（1H-1，2，4一三唑-l-基）-α-丁酮。
英文通用名为Triadimefon，英文命名为1-（4-chlorophenoxy）-3，3-dimethyl-1-（1H-1，2，4-triazol-l-yl）-2-butanone，结构式为如图1-5所示：
图1-5三唑酮的结构式
三唑酮为无色固体，熔点82-83℃，有特殊芳香味，蒸气压0.02mPa（20℃），0.06mPa（25℃），密度1.22（20℃），KowlogP=3.11，溶解度水64mg/L（20℃），中度溶于许多有机溶剂，除脂肪烃类以外，二氯甲烷、甲苯>200，异丙醇50－100，己烷5－10g/L（20℃），酸性或碱性（pH为1-13）条件下都较稳定。
1.3三唑类化合物Ni（II）配合物的研究
三唑类化合物是含三个氮原子的五元芳香杂环化合物，可与生物体内的酶和受体等形成氧键，与金属离子配位以及发生疏水作用、71-71堆积、静电作用等。
这些独特结构特征使三唑类化合物表现出广泛的生物活性及某些特殊性能，在医药和农药领域得到广泛的研究与应用。
多数三唑类化合物具有强内吸性、广谱性、长效性等特性，近年来，人们对以三唑类杀菌剂为配体的金属配合物的研究也非常活跃。
下面是近年来关于镍配合物的研究报道：
ShakirovaOG等人[7]报道了4-（吡啶-2）-1，2，4-三唑与Ni（NO3）2·6H2O按摩尔比3:
1参与反应，合成了[Ni3（pytrz）6（H2O）6]（NO3）6，釆用红外光谱、X单晶衍射等手段对该金属配合物进行了结构表征，其结果显示，[Ni3（pytrz）6（H2O）6]（NO3）6是顺磁性的。
形成配合物后，原本在1520-1480cm-1处的三唑环的特征峰红移至1535-1525cm-1。
高胜利等人[8]报道了配合物[Ni3（3-氨-1，2，4-三唑）6（H2O）6][Ni（吡啶-2，6-二甲酸）2]3的合成，利用化学分析、元素分析、X-射线单晶衍射、红外光谱以及热重分析等手段对化合物进行了表征。
结构分析表明，配合物属于三斜晶系，P-1空间群，配合物的分子结构中存在两种不同类型的中性结构单元：
[Ni3（3-氨-1，2，4-三唑）6（H2O）6]和[Ni（吡啶-2，6-二甲酸）2]3。
1.4三唑类金属配合物在农业方面的应用
由于三唑类配位化合物独特的作用机制，使其在生物、医药、催化、防腐蚀、光、电、磁等方面有广泛的应用；下面就其在生物领域的应用进行简要介绍；三唑类杀菌剂通过阻碍真菌麦角甾醇的生物合成而影响真菌细胞壁的形成，对危害作物生长的多数真菌病害均有良好防治效果[9]，还具有一定的植物生长调节活性，由于它独特的抑菌机制以及广泛的杀菌谱使三唑类杀菌剂作为主流农药，并长期应用于农业生产实践中，对谷物、果树、蔬菜及重要的经济作物由子囊菌、担子菌和半知菌引起的植物病害具有极好的治疗和铲除作用，而且高效、低毒、低残留、内吸性强等优良特性也使其在农药分子设计领域长期受到人们的关注；同时金属配合物在生物化学中的应用非常广泛而且极端重要，许多酶的作用与其结构中含有配位的金属离子有关[10]。
1.5配位化合物培养的方法
配合化合物培养的方法主要有溶液缓慢挥发法、扩散法、水热和溶剂法，本实验用的是溶液缓慢挥发法，此方法是合成配位聚合物最常用、最简便的方法。
将金属盐与配体溶解在适当溶剂中，如甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），常温搅拌、溶解、过滤、封口、静置并使其缓慢生成配位聚合物晶体。
而对于溶解性较差的配体，则可以对溶液适当加热，促进配体溶解从而加快配位反应，并使配位产物在冷却过程中结晶析出[11]。
1.6选题的目的、意义与研究内容
1.6.1选题的目的与意义
随着人口压力与土地资源、农用化学品与生态环境保护这两大矛盾不断成长为人类为生存而所必须解决的两大主要矛盾[12]。
世界人口的不断增长迫使人们在不断减少的耕地面积上创造出更多的绿色可食用的粮食，这一问题不仅仅只是改良农作物品种，而且还需农药的高效杀菌除病虫草害。
由于使用方法和气候条件因素，大量的传统农药在按要求的精确时间和精确用量使用时从未达到过预期的生物活性效应，结果导致农药的重复使用和过量使用，据统计农药的有效利用率仅有20%～30%[13]，而流失率竟高达50%～60%[14]，而大量的未起作用的农药挥发进入大气中，随后又通过雨水进入江河湖水中，甚至一些到地下水资源，最后通过食物链进入人体和动植物体内。
可见，传统的农药不仅污染环境和破坏生态平衡，而且还对人类健康和生存造成严重威胁；因此，人们开始研究新品种农药，它应具有高效、低毒、低残留和安全经济，使用方面应能最高限度发挥生物活性、最低限度流失，减少环境污染，向着环境友好、绿色化方向发展；农药的缓释化研究备受国内外农药工作者的关注,缓释剂的控制释放措施可降低原药的急性毒性,减轻残留及让人感到难受的刺激气味[15]，减少对环境的污染以及对农作物的药害,可扩大农药的应用范围[16-17]。
1.6.2论文的研究内容
研究工作的主要内容如下：
（1）以三唑类杀菌剂戊唑醇、三唑酮、苯醚甲环唑、烯唑醇和腈菌唑为配体，与镍盐（氯化镍、硝酸镍）在溶剂（甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH））以一定的摩尔比进行配位，采用溶剂缓慢挥发法得到配合物的单晶或多晶。
（2）通过熔点测量仪初步测定样品是否有单晶生成。
（3）将最终得到的新的配位化合物和配体用红外光谱仪对其进行表征。
（4）利用X-单晶衍射仪对得到的单晶进行晶体结构测定。
（5）对得到新的三唑类杀菌剂镍配合物进行缓释性能的研究，采用原子吸收光度计检测，研究镍配合物在水中的释放趋势。
第2章实验部分
2.1实验试剂与仪器
本实验所用的试剂与仪器分别如表2-1和表2-2所示。
表2-1实验试剂
药品名称
纯度
分子式
生产制造商
烯唑醇
95%
C15H17Cl2N3O
江苏耘农化工有限公司
三唑酮
95%
C14H16ClN3O2
—
戊唑醇
95%
C16H22ClNO30
—
苯醚甲环唑
95%
C19H17Cl12N3O3
—
腈菌唑
95%
C15H17ClN
—
氯化镍
AR
NiCl2·6H2O
西安化学试剂厂
硝酸镍
AR
Ni（NO3）2·6H2O
—
硝酸镍
AR
CrCl2·6H2O
—
无水乙醇
AR
C2H5OH
天津市致远化学试剂有限公司
甲醇
AR
CH3OH
天津市瑞金特化学品有限公司
N，N-二甲基甲酰胺
AR
HCON（CH3）2
天津市富宇精细化工有限公司
表2-2实验仪器
仪器名称
厂址
型号
生产制造商
磁力加热搅拌器
重庆市
78-1型
重庆吉祥教学实验设备有限公司
数显恒温磁力搅拌器
杭州市
85-2型
杭州仪表电机有限公司
电子天平
沈阳市
ESG60-4型
沈阳市龙腾电子有限公司
显微熔点测定仪
北京市
X-5型
北京泰克仪器有限公司
集热式磁力搅拌器
重庆市
DF-II型
重庆吉祥教学实验设备有限公司
红外光谱仪
日本
AA-6800型
日本岛津公司
超声波清洗仪
昆山市
KQ2200B
昆山市超声
水浴恒温振荡器
常州市
SHA-C
常州智博瑞仪器制造有限公司
原子吸收分光光度计
日本
AA-6800
日本岛津公司
2.2三唑类杀菌剂的预处理
论文选用由江苏耘农化工有限公司生产的三唑类杀菌剂戊唑醇、三唑酮、苯醚甲环唑、烯唑醇和腈菌唑，在配位实验前对这五种样品进行重结晶：
取一定量的药品放入烧杯中，然后再加入一定量的乙醇，把烧杯放在磁力搅拌器进行搅拌加热，使得药品溶解在乙醇中。
当溶液变得澄清时，停止搅拌，对溶液进行过滤、静置，让其溶剂缓慢挥发，最终所得的晶体就是实验所要用的药品。
2.3三唑类杀菌剂及镍配位化合物的合成
将三唑类杀菌剂戊唑醇、三唑酮、苯醚甲环唑、烯唑醇和腈菌唑和两种镍盐（氯化镍和硝酸镍）以摩尔比为4:
1分别与甲醇（M）、乙醇（E）溶剂溶解，磁力搅拌。
若溶剂不能完全溶解，可采用加热的办法，冷却至室温或者再加溶剂使之完全溶解，然后过滤、封口、静置并使其缓慢生成配合物晶体。
2.4三唑类杀菌剂及镍配位化合物的表征
对生成的晶体及粉末进行如下处理：
（1）对生成的晶体先采用显微熔点测定仪初步测定样品是否为新化合物。
（2）对于初步检测出的新物质，采用日本岛津公司的红外光谱仪，溴化钾压片法测定其晶体的红外光谱。
（3）合成的晶体结构采用X-射线单晶衍射仪测定。
通过BrukerSmartAPEXCCD射线面探衍射仪收集数据，所用射线为经石墨单色器单色化的MoKa（0.71073Å）射线。
利用SADABS程序[18]，通过最小二乘精修和半经验吸收校正得到晶胞参数。
晶体结构由直接法和Fourier合成解出，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法F2修正，氢原子通过理论模式或差值傅立叶图得到，所有计算由SHELXL-97晶体结构分析程序包[19]完成。
（4）对于为单晶的新化合物利用西北大学的BrukerSmartAPEXⅡ单晶衍射仪进行表征。
2.5三唑类杀菌剂及镍配位化合物的缓释性能研究
2.5.1样品的处理
参考文献方法[20]并适当改进，取出甲醇中的[NiCl2W4]样品14.8904mg、乙醇中的[NiCl2X4]样品14.3448mg研磨成细粉状后加入圆底烧瓶中，并在烧瓶中提前加入100ml蒸馏水，将烧瓶放入恒温水浴振荡器中，在常温下以100r/s的速度震荡，每隔10min、30min、1h、2h、3h、6h、12h、24h、36h、48h取1ml液体加入离心管中。
2.5.2标准曲线的绘制
以金属盐NiCl2·6H2O配置标准溶液，以超纯水为溶剂，分别配置0.01mg/L，0.05mg/L，1mg/L，0.2mg/L，0.5mg/L和1.0mg/L六个浓度。
用AA-6800型原子分光光度计在工作条件下进样，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。
2.5.3样品的测定
将取出的液体稀释至10ml后，用原子吸收仪测量溶液的吸光度。
第3章实验结果与讨论
3.1三唑类杀菌剂镍配合物的合成
按照2.3实验方法，得出如表3-1所示实验结果：
表3-1实验现象及结果
配体
金属盐
溶剂
实验现象
实验结果（是否有晶体生成）
戊唑醇
六水氯化镍
M/5
溶液由无色变为青白色
无
六水氯化镍
E/5
溶液
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