硅交联改性氟富集于壳相的乳液.docx
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硅交联改性氟富集于壳相的乳液
硅交联改性氟富集于壳相的乳液的制备与表面性质
摘要：
以各种烃类单体与甲基丙烯酸甲酯和乙烯基三乙氧基硅烷的乳液聚合反应制得了一系列氟富集于壳相的核壳型丙烯酸酯共聚物乳液。
这种核壳型乳液的制备是在一种反应型阴离子乳化剂和长链的阴离子-非离子乳化剂组成的复合乳化体系下完成的。
并通过透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）对其进行了表征。
根据AFM和接触角测试的结果可以看出，得到的含氟硅的丙烯酸共聚物形成了一层致密的氟富集于表层的呈梯度分布的膜，其表面能低至15.5mN/m。
即使氟化原子数并不多，但因为多官能团硅单体的交联反应，使得含氟乳胶粒子仍可以固定在涂膜表层。
关键词：
氟；硅；表面性能；核壳；丙烯酸酯乳液
1.引言
含氟聚合物具有一些独特有的性能，如高机械强度，耐热性，耐腐蚀性（对溶剂，化学药品，酸类和碱类），低摩擦系数，不易燃性，良好的耐候性，抗氧化性，尤其是具有低表面能和不易润湿的特性，以及对大部分气体的低渗透性[1-2]。
正是由于这些突出的，尤其是低表面能特性，使得它在很多高科技领域，如航空航天，微电子，涂料等，得到了广泛的应用。
含硅聚合物则具有一些更优良的表面性质，特别是它的低玻璃化温度，低弹性模量以及高的力学和化学稳定性[3]。
将含氟和含硅聚合物的特性结合起来，这样可以制造出一些新型的功能材料，在低表面能和不可润湿材料领域具有很广阔的前景。
虽然含氟硅聚合物具有很多明显的优点，但它在水中的分散性较差，这使得它的合成面临很大的挑战。
人们已经做了很多尝试，[4-7]使含氟组分能很好地分散在有机溶剂中，如提高剪切速率，采用含氟表面活性剂，在某种程度上取得了一定成效。
在所有影响乳液聚合的因素中，乳化剂的选择无疑是最为重要的。
Linemann等人以十六烷基三甲基溴化铵，通过乳液聚合的方法制备了含氟聚合物乳液[7]。
但由于在聚合反应和储存过程中出现了严重的凝胶，使得大量的含氟丙烯酸盐单体被损耗，因此转化率很低。
我们知道，反应型乳化剂可以和单体进行反应，变成共聚物的一部分，从而减少了常规乳化剂对乳胶膜产生的不利影响。
而短链的乳化剂常常是在乳胶膜形成时迁移到膜表面，影响膜的性质[8]。
另一个问题就是当乳胶膜所处的环境改变时，例如当其被浸入水中，氟组分可能迁移至膜的内层[9]。
有人曾报道[10]丙烯酸盐/丙烯酸酯共聚物的氟烷基侧链只要有7个以上氟碳键就可能结晶或成液态结晶。
Wang[11]等人发现对于单分散聚苯乙烯氟烷基酯侧链嵌段共聚物，在水处理后C6F13基团发生了表面重组，而C8F17基团则没有明显的表面重组，仍然是结晶态。
因而如果可以将含氟组分都固定在膜表面，我们就不需要采用长链全氟烷基了。
表面性能一般都是由最外层的结构和化学成分来决定的。
含氟组分通常会迁移至膜/空气表面来使界面能降到最低[12-19]。
要得到良好的表面性能的关键因素在于使全氟基团尽可能多的分布在材料表面。
当已形成核相和壳相的聚合物部分或全部的分散在膜上时，具有核壳结构的乳胶膜就可以表现出一些很好的表面性质。
然而，[20]之前的关于核壳粒子的合成方法并不是直接的，而且方法的成功与否取决于很多参数，如合成工艺（间歇，半连续和连续聚合），以及核相粒子和壳相粒子的不相容性。
所以，含氟聚合物的合成方法很重要，但到目前文献报道并不多见[21]。
在本实验中，我们采用的是一种既简便又新颖的方法来合成乳液，采用饥饿滴加法合成硅交联改性、氟富集于壳相的含氟硅共聚物乳液。
这种氟硅共聚物的合成方法所使用的乳化剂是复合乳化剂，由可以和含氟单体相容的反应型乳化剂和长链阴离子乳化剂混合而成。
虽然氟单体的氟碳数只有6个，不足以结晶，但是多官能团硅单体的加入可以作为一种交联剂，将含氟组分固定在乳胶膜表面。
通过红外光谱IR和质谱19FNMR来表征氟硅单体的聚合。
通过透射电镜（TEM）表征乳液粒子的形态，通过接触角测试以检测氟是否富集于膜表面，而通过原子力显微镜（AFM）来表征表面形态。
2.实验部分
2.1．原料
图1FMA，VTES，COP-1，和CO436的结构式
甲基丙烯酸十二氟庚酯单体（FMA）（99.5%）乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）（98%）直接使用。
苯乙烯（St）（99%），异丁烯酸甲酯（MMA）（99.5%），丙烯酸丁酯（BA）（99%）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）（99%）也是直接使用。
而交联剂甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）（99.8%）和引发剂过硫酸铵（APS）则不需要进一步净化。
复合乳化剂由法国罗地亚公司提供的1-烯丙氧基－2-羟丙基磺酸钠（COPS-1）（40%）和对壬基酚聚二氧乙烯醚硫酸铵（CO-436）（58%）组成的，且直接使用。
图1是FMA，VTES，COPS-1和CO-436的结构式。
2.2丙烯酸共聚物的制备
反应是在一个装备有磁力搅拌器，温度计，滴液漏斗和冷凝管的四口圆底烧瓶中进行的。
当水浴锅温度达到82
时，将含量为45%（w/w）的引发剂，28%（w/w）的CO436，42%（w/w）的COPS-1和30g的水，加入反应瓶中。
保温3分钟后，将组分的St，BA，MMA，GMA，72%的（w/w）CO436，58%（w/w）COPS-1，18%（w/w）APS以及25g的水的预乳化液加入反应瓶中反应一小时。
由FMA和VTES组成的剩余的预乳化液和引发剂溶液分别在75min和80min内滴加完毕。
在引发剂滴加完毕后，聚合反应要在82
下保温反应1.5h，最终将获得基本无凝胶和长期稳定的乳液。
丙烯酸共聚物乳液的乳胶粒子粒径约为130nm，固含量为43%。
一些参数，如FMA和VTES的用量，都是可变的。
表1列出了不同FMA和VTES含量下所得到的乳胶颗粒的粒径大小，固含量，转化率等。
表1含F、Si乳液的制备
FMA（%）
VTES（%）
粒径（nm）
分散指数
固含量（%）
转化率（%）
FMA-0
0
0.33
128.2
0.0687
43.27
95.74
FMA-5.89
5.89
0.33
130.4
0.0367
45.53
96.31
FMA-8.24
8.24
0.33
131.7
0.0728
44.26
97.94
VTES-0
4.12
0
130.9
0.0045
43.96
97.25
VTES-0.33
4.12
0.33
137.1
0.0649
44。
58
98.63
VTES-0.66
4.12
0.66
147.3
0.0284
44。
83
99.19
2.3表征
固含量和转化率是通过重量分析测试的。
将1-2g的乳液置于蒸发皿上，并在115
下干燥20min。
用下列公式计算固含量和最终转化率。
（1）
其中，
是蒸发皿的质量，
和
则分别是乳液干燥前和干燥后的质量。
（2）
其中
是投料总量，
是干燥时未挥发的材料质量，
是单体总质量。
分别用傅立叶变换红外光谱仪（Perkin–Elmer）和瓦里安核磁共振仪（VarianUnityInova600）对乳液进行FT-IR测试和19FNMR测试。
在没有其他说明的情况下，核磁共振分析以氯仿作为溶剂。
采用激光光散射法利用Zetasizer3型马尔文粒度分析仪测定乳胶粒尺寸大小和粒径分布。
乳液的TEM照片是在60kV电压下使用TEM-100SX获得的。
在2%的乙酸双氧铀（UAc）水溶液中乳液不容易褪色。
为了制备好样本，要将乳液稀释到0.1%左右，另外再往稀释液中滴加5mLUAc。
将最终得到的混合液滴加至聚醋酸甲基乙烯酯膜上，并用滤纸除去水分。
继而对涂膜进行跟踪扫描得到TEM照片。
用于分析的共聚物膜置于聚四氟乙烯板（6×6cm2
）上，在室温下让溶剂慢慢挥发。
乳胶膜的厚度约300nm。
在25℃下，分别以水、正十六烷和环己烷为测试液体，用静滴法在表面张力仪（德国KRUSSK-12）对乳胶膜进行接触角测试。
液滴前进和退出的速率均为100μm/s，前进和退出的停留时间间隔为10s，最后的测试结果为多次测量的平均值，测量误差为1-2°。
AFM测试是用多波形测量头的数显毫微秒示波器对样品进行成像。
在外界条件下用探针同时获得表面高度和形貌图。
使用的硅悬桁的力常数在13-70N/m之间。
悬臂的基频谐振频率在300kHz左右。
均方根粗糙度（Rq）通过以下公式计算
（3）
其中，
高度值，N是表面分析得到的点数量。
在AFM测试中，测试时将1-2滴固含量为43%的乳液置于新的夹层玻璃板上，然后在室温下干燥。
3.结果与讨论
3.1核壳乳液的制备与表征
通过前面所述方法制的高单体转化率（95%）的氟富集于壳相的丙烯酸共聚物乳液，分别用IR（图1）和19FNMR（图2）来表征FMA和VTES在共聚物中的结构。
从乳胶膜的IR光谱（图2a）可以看出，1640cm-1上FMA单体的C=C键特征峰已经消失，这说明FMA已经有效地参与了共聚反应。
将含有FMA和没有FMA的共聚物IR光谱进行比较，含8.24%FMA的丙烯酸酯乳液有更强的IR吸收峰，主要是因为在1100-1240cm-1处的碳氟键吸收峰与在1250cm-1处C-O-C键的伸缩振动吸收峰相互重叠。
在图表1b中，在1640cm-1的C=C键的特征吸收峰已经消失，说明了VTES单体也有效参加了共聚反应，将含有VTES和不含VTES的共聚物IR光谱进行比较，含有0.66%VTES的丙烯酸乳液在937cm-1到1385cm-1处出现了Si-C键的特征吸收带。
950-1050cm-1处出现了Si-O-Si和Si-O-C特征吸收峰。
所有的IR图都表明FMA和VTES参与了丙烯酸酯单体的共聚反应。
19FNMR共聚物光谱图（如图2所示）也可以更进一步的说明氟硅单体的共聚反应。
图2显示，FMA单体的19FNMR光谱中，在-73ppm至-77ppm之间为-CF3的特征峰，-186ppm至-191ppm处为-CF2组分特征峰，-209至-213ppm为-CFH2组分。
在含FMA共聚物的FNMR光谱中，在-72至-76ppm处出现了-CF3的特征峰。
这样就可以证明FMA已经参与了共聚反应。
另外两个基团的特征峰没有出现是因为FMA的含量太低。
波长（cm-1）波长（cm-1）
图1不同FMA（a），VTES（b）含量的丙烯酸共聚物的IR光谱
图2FMA单体（a）和含8.24%FMA的共聚物的19F光谱
3.2乳液粒径和表面形貌分析
从表1可以看出，所有乳胶粒的粒径都是130nm左右，而且分散指数不大于0.1，说明乳胶粒子有很好的分布。
随着FMA量的增加，粒径并没有变化，但随着VTES量的增加，粒径也随之增大。
乳胶粒子的分散指数较低表明最终得到的乳胶粒子的分布很窄，进一步说明了第二阶段的单体是在核相所得的种子粒子上发生了聚合，而产生了壳相。
VTES是一种多功能的单体，它含有一个C=C键和三个可以生成偶联网状结构的乙氧基组分，在聚合过程中起到交联作用的。
由于有VTES的存在，一些直链的高分子也可以在分子链中形成网状结构参与乳液聚合中的交联反应。
此外，随着VTES的增加交联密度也在不断增加，所以乳胶粒子平均粒径也在不断增加，但FMA的增加使乳胶粒子粒径变化不大。
图3乳液粒子的TEM照片:
0%FMA,0.33%VTES（a）;8.24%FMA,0.33%VTES（b）;
0%VTES，4.21%FMA（c）;0.66%VTES,4.21%FMA（d）
从图3核壳粒子的TEM照片可以看出，所有乳胶粒子都表现为一个完整的体系，且存在两种不太明显的电子云密度。
从图a和图b可以看出，随着FMA的增加，粒径没有很明显的变化。
从图c和图d看出，随着VTES的增加，粒径有很明显的增加。
这和粒径测试的结果相一致。
在图片中核壳结构并不能很好地辨别出，可能是因为聚丙烯酸酯和含氟聚丙烯酸酯的兼容性的原因。
3.3表面性能分析
3.3.1接触角分析
聚合物的表面性能一般都是由最外层的结构和化学成分来决定的，因此和综合性质有很大的不同。
聚合物的表面性能一般可以通过接触角的测定来体现。
通常聚合物的表面会吸收和溶解一定分子量的烷烃。
而对高分子量的烷烃，如正十六烷，其溶解度的影响则可以忽略不计[22]。
正十六烷的接触角测试对氟是否富集于聚合物表层是一种很敏感的检验方法[23]。
所以我们选择水和正十六烷作为润湿液体，水和正十六烷的接触角分别作为表面疏水和疏油性的量度。
接触角
接触角
接触角
图4不同含量的FMA作用下水和正十六烷润湿前后的接触角
接触角
图5不同含量的VTES作用下水和正十六烷润湿前后的接触角
图4和图5分别描绘了不同浓度的FMA和VTES作用下水和正十六烷润湿前后接触角。
即使FMA的用量很小，水和正十六烷的接触角也有很明显的增大，而且润湿前后的接触角有很大的不同。
相比于FMA，VTES对接触角的增大没有很大影响。
VTES的滞后作用并不是很大，而且有很明显的减少趋势。
根据吉布斯吸附规律，多组分系统中，表面张力最低的组分都是富集于表层。
在大量膜单体制备的乳胶膜表层中，迁移至膜/空气界面的全氟基团占主要部分[24]。
氟化高聚物最主要的优点是它的疏水和疏油性。
因此，随着FMA用量的增加，水和正十六烷的接触角也相应的增大。
而随着VTES用量的增加，越来越多的氟化链固定在了膜表层，水和正十六烷的接触角也都相应的增大。
而对于接触角滞后性，可以用氟组分在表面的重排进行解释。
当极性的水接触表面是，表层的极性分子发生重组，促进了溶剂的渗透和极性组分向膜/水界面迁移，而非极性组分则向内层迁移。
然而，在色散力的作用下，非极性的正十六烷与烃类表面的相互影响则更加的剧烈。
这样更加快了溶剂渗入表层，丙烯酸官能团重新迁移至膜/固体界面，而全氟基团组分则又迁移到了高聚物内部。
因此，在进行水和正十六烷接触角测试时出现了滞后。
虽然我们所使用的烷基链数小于7，含氟区域的状态并没有结晶相，而且含氟链也会随着环境的改变而发生迁移和重组，[25]VTES的交联作用将分子固定在表面，阻止了溶剂的渗透和表面重组。
所以交联反应可以减少接触角滞后。
随着VTES用量的增加，越来越多的含氟链固定在表面，使得接触角滞后有了明显的减少的趋势。
3.3.2表面自由能
从吉布斯吸附等温方程可以看出，表面张力的差异会引起低表面张力的组分向表层迁移[26]。
对要得到具有良好的综合性质和极佳的表面性质的理想化涂层体系来说是非常有用的。
固体的总表面自由能可以通过对两种液体的接触角测试，用下面的Fowkes方程计算得，而两种液体的极性自由能和色散自由能是已知的。
（4）
其中p和d是分别是各个表面自由能的极性和色散组分。
θc是润湿前的接触角，γs和γL分别是汽-固和液-汽界面张力。
通过在固体表面的两种液体接触角的测试，利用两种液体的极性和色散张力的值，固体以及它的各个组分的总的表面自由能就可以计算出来。
在这个实验中，我们使用的水（22℃时，
=21.7mN/m，
=51.8mN/m）是作为极性的润湿液体，而正十六烷（
=27.6mN/m，
=0mN/m）则是非极性的。
表2给出的是极性和色散自由能，乳液膜的表面自由能可以通过方程4计算几何平均值而得到。
从表2看出，随着FMA和VTES量的增加，共聚物膜的表面能呈单调递减趋势，增加少量的氟单体就会引起表面能很明显的降低。
本实验中的最低表面能是在15.5mN/m。
，之后，随着VTES量的增加，表面能只有少许降低。
很多情况下，任何共聚物的表面能都是和他们单体的摩尔分数成线性相关关系的。
但是，由于氟单体对表面张力影响，则是非线性的。
少量的氟单体会引起表面能剧烈降低主要是因为聚合物链中氟组分的表面迁移，而随着VTES量的增加，表面能只有少许的减少是因为VTES的交联反应，能使更多的含氟组分固定在表面。
然而当FMA的量饱和时，即使增加VTES，表面能也不会有很大的改变。
表2计算所得的乳胶膜表面能结果
（mN/m）
（mN/m）
（mN/m）
FMA-0
27.6
2.8
30.4
FMA-5.89
17.5
0.9
18.4
FMA-8.24
15.4
0.1
15.5
VTES-0
23.8
2.3
26.1
VTES-0.33
21.1
1.8
22.9
VTES-0.66
19.6
1.1
20.7
3.4膜表面的化学组成
除了接触角测试以外，AFM也能用来说明氟是富集于表层的。
图6是丙烯酸酯共聚物的膜/空气界面在25℃所得到的AFM高度图像。
共聚物中FMA和VTES含量的不同，其表面形貌有着明显的不同。
图6TM-AFM在2×2μm面积上的高度图像:
0%FMA,0.33%VTES（a）;
8.24%FMA,0.33%VTES（b）;0%VTES,4.21%FMA（c）;0.66%VTES，4.21%FMA（d）
从图6可以看出，我们可以分辨出单个乳胶粒子。
随着FMA和VTES用量的增加，表面粗糙度也随之增大。
这是因为FMA加入到共聚物中时促进了乳液膜粗糙度的增大[28]。
而表面粗糙度对表面性质起着很重要的作用。
很微小的粗糙度变化都会引起很大的接触角滞后。
最近曾有报道指出，增加粗糙度可以使接触角超过120°[29]，但是那些样品在进行接触角测试时都没有表现出很明显的滞后现象。
这说明高滞后性的增加是由于表面化学成分的组成和表面构造，而并不是粗糙度的影响。
图7是图6所对应的相图。
从相图可以看出，自由震荡点的接触角和针尖相接触角之间的差别说明了样品顶端相互作用的特性。
我们知道，从均聚物的相图中并没有看出颗粒之间有更明显的相位差。
而且在很多情况下，[30]在选择特殊的测量参数时，对于文献所描述的刚性材料，我们更期待得到有更鲜明的相位差。
在我们的研究中，在透明的含氟颗粒中我们加入了一些刚性材料。
因此不含氟的丙烯酸酯乳液就是一种连续相。
随着FMA和VTES的增加，相位差有明显的增加。
图像b-d是含大量氟的核壳乳液乳胶粒的图像，有轻微的相分离。
显然，核壳粒子在干燥后都聚集在一起，乳液壳相则融合在一起，核相仍然是完整的。
加入FMA后，越来越多的含氟基团富集在了表面，在AFM相图中表现为光亮组分的增加。
然而，FMA并不能完全的覆盖在表面上，表面仍然还有一些丙烯酸酯组分。
所以乳液表面表现为两相。
对于VTES也有相同的结果，因为VTES的交联反应，可以将含氟组分固定在表面上。
图7TM-AFM在2×2μm面积上的相图:
0%FMA,0.33%VTES（a）;8.24%FMA,
0.33%VTES（b）;0%VTES,4.21%FMA（c）;0.66%VTES,4.21%FMA（d）
4.结语
本文将各种烃类单体与FMA和VTES发生乳液聚合，得到稳定的氟富集于壳相的核壳型丙烯酸酯共聚物乳液，从而将含氟聚合物和含硅聚合物的特性有机地结合起来。
乳胶粒子在核壳结构中以单个完整的实体形式存在。
随着FMA用量的增加，乳胶粒子的粒径并没有明显的增加，但随着VTES量的增加，交联反应使得乳胶粒子的粒径有明显的增加。
接触角和AFM的测试表明，因为含氟基团富集于表层使得涂膜的表面疏水和疏油性都有很大的提高。
由于VTES的交联反应，使得含氟组分固定在涂层表面上，这是得到低接触角滞后性的关键因素。
总的来说，这种含氟硅的共聚物将会在低表面能涂层领域有广阔的应用前景。
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