煤气化工艺技术比较及产生废水水质分析.docx

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煤气化工艺技术比较及产生废水水质分析

煤气化工艺技术比较及产生废水水质分析

一、煤气化概述

煤气化是一个热化学过程。

以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等作气化剂，在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的过程。

煤气化原理理想过程得到气体，达到热平衡（放热＝吸热）

C+H2O=CO+H2吸热（△Hr=131kJ/mol）

2C+O2=2CO放热（△Hr=-222kJ/mol）

二、煤气化炉的基本原理

国外煤气化技术早在20世纪50年代已实现工业化，20世纪70年代因石油天然气供应紧张使得煤气化新工艺研究和开发得到快速发展，并成功地开发出对煤种适用性广、气化压力高、气化效率高、污染少的新一代煤气化炉。

其中，具有代表性的有荷兰的壳牌（shell）炉、美国的德士古（Texaco）炉和德国的鲁奇（Lurgi）炉等。

按照气化炉内料流形式，气化技术大致分为固定床、流化床和气流床三大类。

依据煤运动方式的不同，有多种气化方式：

典型的固定床气化炉有U．G．I、Lurgi等；流化床有U-Gas、HTW、Winkler、恩德炉以及我国自主研发的灰熔聚粉煤气化炉等；气流床有Texaco、Destec、shell、Gsp等。

三、国内外常用煤气化炉类型

1、间歇式固定床造气炉（U．G．I炉）

U．G．I炉是我国使用最多的一种成熟的气化炉，适用的煤种为粒度25mm～75mm的无烟煤（最好是山西晋城的无烟块煤）或焦炭。

在固定床煤气炉中交替送入空气（吹风）和蒸汽（制气）。

送空气时加热床层，产生吹风气放空；通蒸汽时生成煤气，送气柜。

煤气炉系列有Φ2600mm、Φ3000mm、Φ3200mm、Φ3600mm等，每台炉产气量为6000m3／h～15000m3／h，煤气中含有效气体φ（CO+H2）为65％～72％。

U．G．I炉虽然技术成熟可靠、投资省，但对煤质要求高，需用无烟块煤，资源利用率低，且该炉的动力消耗大，过程不连续，间歇制气中有吹风气排空，释放的CO、H2S和粉尘对环境有一定污染，因此目前正逐步被新炉型所替代。

2、富氧连续气化炉

利用U．G．I炉进行富氧一蒸汽连续上吹制取合成氨原料气，是我国对U．G．I炉的改进和提高，目前已在福建三明化工厂、河南平顶山化肥厂和开封化肥厂成功运行。

富氧气化和空气气化的指标对比见表l。

由表l可知，富氧气化较空气气化煤的粒度降至8mm～25mm，气化强度提高了50％，比煤耗下降了10％，比氧耗增加了214m3。

3、加压鲁奇固定床气化炉（Lurgi炉）

Lurgi炉是目前世界上建厂数量较多的煤气炉，运行中的气化炉达数百台。

Lurgi炉生产能力大，碳转化率高达99．9％，冷煤气效率高（约89％），且由于气化炉煤气出口温度低，煤气冷却及净化系统的材料要求也低。

鲁奇炉以8mm～50mm粒度、活性好、不黏结的烟煤或褐煤为原料，在固定床中用氧与蒸汽连续气化生产煤气，气化压力3．0MPa，气化温度900℃～1050℃，单炉投煤量一般为1000t／d（最大可达1920t／d），采用固态排渣方式运行。

20世纪70年代，单炉产气量35000m3／h～65000m3／h；20世纪80年代，单炉产气量达到90000m3／h。

我国山西的天脊化肥集团公司、云南解放军化肥厂用该炉生产合成气。

Lurgi炉生产的煤气中含有较多甲烷，且含焦油、酚等物质，因此气化炉需设置庞大的污水处理装置和甲烷分离装置，生产流程长，投资大。

4、灰熔聚流化床气化炉

流化床气化技术反应动力学条件好，气固两相间扰动强烈，传热过程加强，气化强度较大。

灰熔聚气化是对普通流化床的发展，其原理是部分氧气从炉底通入，煤灰在炉中心射流区形成局部高温，操作温度在T2左右，煤灰相互黏结团聚，碳粒和灰球因重度差异而得到有效分离，渣中含碳较少，加上炉内回流，总碳转化率可达90％左右，气化炉操作压力为0.03MPa～1.0MPa，操作温度为1000℃～1150℃。

有关气化指标见表2。

流化床煤气化炉内必须维持一定的含碳量，且在流化状态下渣与料层的分离很困难，70％的灰及部分碳粒被煤气夹带离开气化炉，热损大；另外30％的灰粒由于黏结而重量增大，进入出灰系统，灰渣与飞灰的含碳量均较高。

5、恩德炉

恩德粉煤气化炉是由winkler炉改型而来，喷嘴切线方向往炉内送风，采取热回流方式降低带出物。

一般在近常压（1.4kPa）、950℃下用富氧空气（或氧）与蒸汽进行煤的气化，适用的煤种有褐煤、长焰煤、不黏或弱黏结煤。

国内景德镇焦化煤气总厂用恩德炉生产燃料气，黑化焦团、吉林长化集团和淮化集团则是在原固定床气化炉和重油制气的基础上改造后用于制氨。

恩德炉工艺流程图

恩德炉的主要技术特点是投资省，煤种适应性较宽，操作弹性大，开、停炉方便，气化效率较高和气化强度较大，煤气中不含焦油及油渣，净化系统简单、污染少。

该炉已经系列化，单炉生产能力有5000、10000、20000、40000m3／h。

恩德炉对煤的活性（950℃时，>65％）和灰熔点（T2=1250℃以上）有一定要求，但对灰分（≤40％）和煤的粒度（≤10mm）等要求不高。

6、德士古炉（Texaco炉）

德士古（Texaco）水煤浆气化炉是在1978年推出的。

其技术特点是水煤浆带来的，它较容易将气化压力升上去，节省了合成需要的压缩能耗，对煤的活性没有严格的限制，但对煤的灰熔点有一定的要求。

一般灰熔点温度T3值低于1350℃时才有利于气化。

此外，煤的灰分、成浆性、黏温特性也是影响德士古炉运行的几个重要指标。

实践表明，低灰分（13％～15％）、成浆性能好、灰熔点低、黏温特性好的煤比较适合于德士古气化。

德士古气化炉结构图

德士古炉工艺流程图

德士古炉气化压力较高，工业装置使用气化压力在2.7MPa～6.5MPa，个别项目达到8.4MPa，气化温度维持在1350℃～1400℃，合成气质量较好，气化指标较为先进，其有效气体φ（CO+H2）为80％，φ（CH4）<0.1％，碳转化率95％～98％，冷煤气效率70％～76％。

由于水煤浆中含有35％～40％的水分，因而氧气用量较大。

自引进水煤浆气化炉以来，我国已有山东鲁南、上海焦化、陕西渭化、安徽淮化、金陵石化、南化公司等近30台（套）装置投运，有些已具有10多年的操作经验，到目前为止运行基本良好，显示了水煤浆气化的先进性。

但是，德士古炉气化的主要不足也与水煤浆有关。

由于水煤浆中含有40％的水，使其热值降低，因而对煤质的限制比较严格，成浆性差、灰分较高、灰熔点高的煤，经济性较差。

鲁南和渭河两厂原来都使用灰熔点较高、灰量偏大的煤种，添加助熔剂后频受某些设备及管道堵塞结垢的困扰，操作受到影响，鲁南因此将五七煤改为北宿煤，渭河也由省内黄陵煤改用甘肃华亭煤，目前仍在寻找如何提高煤浆浓度、发挥装置能力的办法。

此外，水煤浆气化炉还存在耐火砖成本高（每炉50万美元～100万美元）、寿命短，煤烧嘴易受磨损（平均使用寿命仅为1400h～1500h，运行2个月左右就需要拆下修理）等问题。

德士古水煤浆气化炉单炉投煤量一般为1000t／d，最大可达2000t／d。

气流床——德士古商业装置（山东德州）

7、多喷嘴水煤浆气化炉

与Texaco炉单喷嘴下喷式进煤浆方式不同，我国自主开发了多喷嘴对置式水煤浆气化炉，经衮矿国泰化工有限公司运行实践，表现出良好的运行性能和先进工艺指标，有效气体φ（CO+H2）高达82％～85％，碳转化率≥98％，l000m3（CO+H2）的氧耗和煤耗分别为309m3和535kg，比单喷嘴分别降低约7.9％和2.2％。

继国泰化工使用后，相继有山西丰喜集团临猗分公司、山东腾州凤凰化肥有限公司、江苏灵谷化工有限公司、江苏索普（集团）有限公司等应用该气化技术作为合成甲醇和合成氨的气头。

多喷嘴水煤浆气化炉工艺流程图

8、壳牌（shell）粉煤气化炉

Shell气化工艺于1972年开始研究，1978年在德国汉堡建成中试装置，1987年在美国建成投煤量250t／d～400t／d的示范装置，1996年在荷兰建成大型煤气化联合循环发电装置（IGCC），气化炉为单系统操作，日处理煤量2000t。

国内从2006年开始先后有岳阳洞氮、湖北双环和广西柳州等10余家企业引进了16台该气化炉。

Shell炉采用干煤粉进料，气化温度高达1400℃～1600℃，对所用煤种适应性广，不仅可使用较差的褐煤、次烟煤、烟煤和石油焦，而且可将两种煤掺混运行。

对煤的灰熔点适应范围比其他气化工艺更宽，即使是高灰分、高水

分、高硫的煤种也能使用。

外壁

Shell炉气化工艺流程

Shell炉气化温度高，碳转化率可达98％以上；煤气中甲烷含量极少，不含重烃，有效气体φ（CO+H2）可达90％以上；与水煤浆气化炉相比，氧耗可降低15％～20％，从而降低了配套空分装置的投资和运行费用；单炉生产能力大，日投煤量达2000t；采用水冷壁结构，无需耐火砖衬里，维护工作量很小，炉体寿命长；气化过程无废气排放，系统排出的融渣和飞灰含碳低，气化污水也不含焦油、酚等污染物，易于处理，环境治理费用低。

shell炉最大缺点是投资高，设备造价过高，配套的干燥、磨煤、高压氮气及回炉激冷用合成气加压所需的功耗较大。

气流床－壳牌炉（Yueyang）

9、GSPTM煤气化炉

GSPTM炉主要结构是单喷嘴下喷式干煤粉加压气流床气化，并采用水冷壁的气化炉。

由于该炉采用了干煤粉进料、水冷膜壁，因此既扩大了煤种范围，又避开了耐火砖的麻烦，国内高灰分（25％～32％）、高灰熔点（1610℃）的淮南煤已用该炉进行试烧，并取得成功。

神华宁夏煤业、安徽淮化、江苏灵谷化工等公司也已签约使用该气化技术。

该炉目前还缺乏长期生产运行方面的考验，已运行过的装置其单炉能力只有日投褐煤720t的规模，运行时间的记录也不是很长，炉子在放大到1000t、1500t、2000t,4000t的日投煤量时，一般单喷嘴容易受到限制。

10、多元料浆新型气化炉（技术）

采用湿法气流床气化概念，以煤、石油焦、石油沥青等含碳物质和油（原油、重油、渣油等）、水等经优化混配形成多元料浆，与氧通过炉内喷嘴混合后瞬间气化。

该技术具有原料适用性广、气化指标先进、技术成熟可靠、投资费用低等特点。

采用该技术的工艺装置，w（料浆）60％～68％，单炉日投煤量750t～1800t，气化压力1.3MPa～6.8MPa，有效气体φ（C0+H2）80％～86％，1000m3（CO+H2）的氧耗400m3。

2004年11月采用该技术建设的山东华鲁恒升30万t／a合成氨已开车并实现了稳定运行。

目前，多套20万t／a～60万t／a甲醇、16万t／a煤制油都采用该气化技术，并即将投入生产。

四、煤气化工艺的特点对比

移动床（固定床）

要求块煤，可处理水分、灰分高的劣质煤

温度变化大，热量利用好，产焦油

都不宜用强粘性煤，灰的要求不一

固态排渣耗水蒸气多，要求灰熔点高

液态排渣可提高温度、压力，提高生产能力

流化床

温度均匀，低于灰的软化点；煤转化率较低

煤预处理、进料、焦粉回收等系统复杂庞大

煤气粉尘含量高，后处理系统磨损、腐蚀较重

气流床

温度高，碳转化率高，生产能力大，无焦油

液态排渣，氧耗随灰含量和熔点的增高而增加

备煤系统庞大，除尘系统庞大，废热回收昂贵

几种常用煤气化炉的主要气化工艺性能和指标比较表。

五、煤气化废水水质

煤气化项目特点：

煤化工项目多，废水排放量大

煤气化装备多种多样；鲁奇炉煤气化装备污水量大，污染严重。

国家对废水排放要求高——循环利用或“零排放”

鲁奇炉煤气温度低、废水成分复杂；废水处理处理难度大

1、煤气化废水的水质特性

目前在国内煤气化技术主要有三种：

一为“德士古”工艺，采用水煤浆气化技术，废水特性为高氨氮（～400mg/L），由于采用高温气化工艺，水质相对洁净，有机污染程度较低；二为“壳牌”工艺，采用粉煤灰气化技术，废水特性为高氨氮（～300mg/L）、高氰化物（～50mg/L），其也采用高温气化工艺，水质相对洁净，有机污染程度低；三为“鲁奇”工艺，因气化温度低，废水成分复杂，污染程度高，特性为高氨氮（～500mg/L）、高COD（～5000mg/L）、高酚（～1500mg/L）、高石油类（～200mg/L）。

三种技术所产废水以“鲁奇”排水成分最为复杂、处理难度也最高。

三类废水也有共性，即——高氨氮性。

氨氮的达标处理是目前煤气化废水处理的重点和难点，已成为处理成败的决定因素。

2、煤气化废水的处理工艺

煤气化废水处理通常可分为一级处理、二级处理和深度处理。

这里的一级、二级处理的划分与传统的城市污水处理的概念上有所不同，这里所述的一级处理主要是指有价物质的回收，二级处理主要是生化处理，深度处理普遍应用的方法是臭氧化法和活性炭吸附法。

一级处理包括沉淀、过滤、萃取、汽提等单元，以除去部分灰渣、油类等。

一级处理中主要重视有价物质的回收，如用溶剂萃取、汽提、吸附和离子交换等脱酚并进行回收。

这不仅避免了资源的流失浪费，而且对废水处理有利。

煤气化废水通常萃取脱酚和蒸汽提氨后，废水中挥发酚和挥发氨分别能去除99%和98%以上，COD也相应去除90%左右。

二级处理主要是生化法，一般经二级处理后，废水可接近排放标准，生化法主要有活性污泥法和生物过滤法等。

经过酚、氨回收，预处理及生化处理后的煤气化废水，其中大部分污染物质得到了去除，但某些主要污染指标仍不能达到排放标准，因此需要进一步的处理——深度处理，来使这些指标达到排放标准。

煤气化废水普遍应用的深度处理方法是臭氧氧化法和活性炭吸附。