有机化学第五章旋光异构.docx

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有机化学第五章旋光异构

第五章旋光异构

本章教学要求：

1、了解物质的旋光性及其有关概念（平面偏振光、旋光仪和比旋光度等）

2、掌握有机化合物对映异构与分子结构的关系

3、掌握含一个手性碳原子和两个手性碳原子化合物的对映异构情况

4、掌握有机化合物的R/S命名

5、了解外消旋体的拆分

6、了解不含手性碳原子化合物的对映异构情况

7、掌握亲电加成反应的立体化学

教学重点：

1、有机化合物对映异构与分子结构的关系

2、含一个手性碳原子和两个手性碳原子化合物的对映异构情

3、有机化合物的R/S命名

计划学时数：

5学时

同分异构现象在有机化学中极为普遍。

同分异构现象可以归纳如下：

第一节物质的旋光性

一、平面偏振光和旋光性

光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。

在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。

这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

2．物质的旋光性

能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。

能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。

二、旋光仪和比旋光度

1.旋光仪

测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。

若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。

如下图所示

2.比旋光度

旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。

为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。

比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。

当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。

若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体的密度d即可。

最常用的光源是钠光（D），λ=589.3nm,所测得的旋光度记为

所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。

因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：

=+3.79（乙醇，5%）。

上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定物质的纯度。

3.产生旋光性的原因

我们知道光是一种电磁波，平面偏振光也是电磁波，它可以看作是由两种圆偏振光合并组成的。

它们都围绕着光前进方向的轴呈螺旋形向前传播，其中一种圆偏振光呈右螺旋行，称为右旋圆偏光，而另一种呈左螺旋形称为左旋圆偏光。

这两种光互为不能重叠的镜象关系。

当偏光经过一个对称的区域时，这两种圆偏光受到分子的阻碍相等，所以它们以相同的速度经过这个区域，因此，合成光仍保持原来偏光的振动平面，不表现出旋光性。

一般规定若先沿OE方向传播，从E点向O点看过去，螺旋前进是顺时针时，称为右圆偏振光；反之，为左圆偏振光。

倘若偏光遇到的是手性分子[手性分子在左、右圆偏振光中的折射率不同]则左、右圆偏振光通过手性分子的速度不同，因而由它们叠加产生的平面偏振光的振动方向也会改变。

平面偏振光通过光学活性介质产生的旋光。

由上述讨论可知，旋光产生的根本原因是因为入射光的左、右圆偏振光在手性介质中的传播速度不同。

如：

右旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10011，而左旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10017

第二节对映异构现象与分子结构的关系

一、对映异构现象的发现

早在十九世纪就发现许多天然的有机化合物如樟脑、酒石酸等晶体有旋光性，而且即使溶解成溶液仍具有旋光性，这说明它们的旋光性不仅与晶体有关，而且与分子结构有关。

1848年巴斯德[L.Pasteur（1822-1895）]在研究酒石酸钠铵的晶体时，发现无旋光性的酒石酸钠铵是两种互为镜象不同的晶体的混合物。

他用一只放大镜和一把镊子，细心地、辛苦地、把混合物分成两小堆：

一小堆是右旋的晶体，另一小堆是左旋的晶体，很象是在柜台上分开乱堆在一起的右手套和左手套一样。

虽然原先的混合物是没有旋光性的，现在各堆晶体溶于水以后都是有旋光性的！

还有，两个溶液的比旋光度完全相等，但旋光方向相反。

就是说，一个溶液使平面偏振光向右旋转，而另一个溶液以相同的度数使平面偏振光向左旋转。

这两个物质的其他性质都是相同的。

由于旋光度的差异是在溶液中观察到的，Pasteur推断这不是晶体的特性而是分子的特性。

（他提出，构成晶体的分子是互为镜象的，正像这两种晶体本身一样。

他提议，存在着这样的异构体，即其结构的不同仅仅是在于互为镜象，性质的不同也仅仅是在于旋转偏振光的方向不同）。

指出，对映异构现象是由于分子中的原子在空间的不同排列所引起的。

Pasteur的这些观点，为对映异构现象的研究奠定了理论基础。

1874年随着碳原子四面体学说的提出，Van'tHoff指出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可以有良种不同的排列形式，即两种不同的四面体空间构型。

它们互为镜像，和左右手之间的关系一样，外形相似但不能重合。

二、手性和对称因素

物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。

（chirality）

具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。

（chiralmolecule）

连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（chiralcarbon）用C*表示。

凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。

凡物质分子在结构上不具有对称面、对称中心或四重更替对称轴，这个物质就具有手性，它和镜象互为对映异构，具有旋光性。

1.对称面（σ）：

假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（σ）。

如：

分子中有对称面，它和它的镜象就能够重合，分子就没有手性，是非手性分子（achiralmolecule），因而它没有对映异构体和旋光性。

2.对称中心（i）

若分子中有一点P，通过P点画任何直线，两端有相同的原子，则点P称为分子的对称中心（用i表示）。

如：

具有对称中心的化合物和它的镜象是能重合的，因此它不具有手性。

3.对称轴（Cn）

如果穿过分子画一直线，分子以它为轴，旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，此直线即为对称轴（Cn表示）。

当分子沿轴旋转360°/n，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴。

如：

因此，有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。

4.更替对称轴（Sn）

如果一个分子沿一根轴旋转了360°/n的角度以后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表示）。

如果旋转的角度为90°（360°/4），就称为四重更替对称轴（S4）。

如：

具有四重更替对称轴。

具有四重更替对称轴的化合物和镜象能够重叠，因此不具旋光性。

在一般情况下，四重更替对称轴往往和对称面或对称中心是同时存在的。

上述化合物就同时存在两个对称面，而且在化合物分子中只具有四重更替对称轴的是极少量的。

因此要判断一个化合物的分子有没有手性，一般只要考虑它有没有对称面和对称中心就可以了。

有对称中心的分子没有手性。

物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。

物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。

第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构

一、对映体

1．对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体。

含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。

对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。

所以对映异构体又称为旋光异构体。

2．对映体之间的异同点

（1）、物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反P128。

（2）、在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。

二、外消旋体

等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示。

外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：

旋光性物理性质化学性质生理作用

外消旋体不旋光mp18℃基本相同各自发挥其左右

对映体旋光mp53℃基本相同旋体的生理功能

三、构型表示方法――费歇尔投影式

1．构型的表示方法

对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（E·Fischer）投影式表示，

（1）、立体结构式

（2）、Fischer投影式

为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：

投影原则：

1°横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。

2°横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。

3°将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。

使用费歇尔投影式应注意的问题：

a基团的位置关系是“横前竖后”

b不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比。

C将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。

2．判断不同投影式是否同一构型的方法：

（1）、将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。

（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。

（3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。

例如：

第四节含两个手性碳原子化合物的对映异构

一、含两个不相同手性碳原子的化合物

例如：

以氯代苹果酸为例来讨论

1．对映异构体的数目

其Fischer投影式如下：

含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2n个，外消旋体的数目2n-1个。

2．非对映体

不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。

分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。

非对映异构体的特征：

1°物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。

2°比旋光度不同。

3°旋光方向可能相同也可能不同。

4°化学性质相似，但反应速度有差异。

二.含两个相同手性碳原子的化合物

酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。

同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体

（3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180°即为（4）。

因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2n个，外消旋体数目也少于2n-1个。

内消旋体与外消旋体的异同

相同点：

都不旋光

不同点：

内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。

酒石酸的三种异构体和外消旋体的物理常数见P133表6-3。

从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。

故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。

第五节构型的R、S命名规则

1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。

R、S命名规则：