第五章 脂环烃.docx

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第五章脂环烃

第5章脂环烃

§5.1脂环烃的定义和命名

脂环烃——结构上具有环状碳骨架，而性质上与脂肪烃相似的烃类，总称脂环烃。

（CnH2n）

（1）单环化合物——分子中只含有1个碳环

单环烷烃的命名：

（a）以碳环作为母体，环上侧链作为取代基命名;

（b）简单环烃的命名与烷烃相似，只需加“环”字即可；

（b）当有2个取代基时,则从取代基开始编号，含碳最少的取代基作为1位，并以最小和数为原则；

（d）复杂化合物也可将环的部分当作取代基。

（e）必要时须注明立体构型;

环烯（炔）烃的命名：

与链状烯类似

（2）双环化合物——分子中含有两个碳环

•共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物。

•其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物。

（A）双桥环化合物的命名：

1）组成环的碳原子总数命名为某烷，加词头双环；

2）各“桥”所含碳原子数目，按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里；

3）环上碳原子编号：

从一个桥头碳原子（含）开始，先编最长的桥至第二个桥头，再编余下的较长的桥，回到第一个桥头，最后编最短的桥；

4）编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小。

（B）螺化合物的命名：

1）组成环的碳原子总数命名为“某烷”，加上词头“螺”；

2）再把连接于螺原子的两个环的碳原子数（不含螺原子），按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开；

3）螺环上的编号，从连接螺原子（不含）上的一个碳开始,先编较小的环，然后经过螺原子再编第二个环。

编号的顺序要使取代基位置加和数最小。

§5.2脂环烃的性质

（一）物理性质

v环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些；

v相对密度也比相应的烷烃高，但比水轻。

（二）化学性质

v脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似；

v具有环状结构的特性。

5.2.1环烷烃的反应

（1）取代反应——在光或热的引发下发生卤代反应

思考：

由下列指定化合物合成相应的卤化物，用Cl2还是Br2？

为什么？

（a）用Br2，因溴自由基反应活性较低有选择性，3ºH>2ºH>1ºH；

（b）用Cl2、Br2均可。

（2）开环反应--也叫加成反应.

（A）催化加氢

催化加氢开环反应生成有支链的化合物稳定：

（B）加卤素或卤化氢

与催化加氢不同，环丙烷的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.

四元碳环以上的环状化合物不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。

（3）氧化反应:

（小环对氧化剂相当稳定）

在常温下，环烷烃与一般氧化剂（KMnO4、O3）不反应；可用于鉴别烯烃和三元环烃。

在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物：

5.2.2环烯烃和环二烯烃的反应

（1）环烯烃的加成反应

（2）环烯烃的氧化反应

环烯烃的双键易被氧化剂（KMnO4,O3等）氧化而断裂成开链的氧化产物。

（3）共轭环二烯烃的双烯合成反应

思考题：

§5.3环烷烃的环张力和稳定性

环烷烃燃烧热（△Hc）的实测数据

燃烧热的数据表明五员和五员以上的环烷烃都是稳定的。

由上面化学性质可看出，环的稳定性与环的大小有关。

小环不稳定，大环较稳定。

为了解释这一事实拜尔在1885年提出了张力学说。

  要点是：

环烷烃中碳原子（饱和，SP3杂化），与其他原子结合时，任何两键角都是109028，。

但环丙烷是三角形，其夹角是60，环丁烷是四方形，夹角是900，这样环中的C-与-C角不能是109028，，必须压缩到600，900以适应环的几何形状。

这种由于与正常键角的偏差引起分子的张力，称角张力。

这样的环称张力环。

张力环为减小张力，有生成更稳定的开链化合物的倾向。

与正常键角偏差越大，环张力越大越易起开环反应。

书中给出了几种环烷烃键角偏转大小，正值表示键角向内压缩，负值表示键角向外扩张。

根据张力学说，环己烷以上因键角向外扩张而存在张力，且环越大，键角扩张越大，环拜尔张力学说对小环的结论是正确的，但无法解释五环以上大环的稳定性，原因是成环碳原子都处于同平面这个假设是错误的，它们实际上不是共平面！

环的张力能是主要是由以下几种因素造成的：

a）由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生非键连作用，造成内能升高；

b）轨道没有按轴向重迭，导致键长缩短，电子云重叠减少，造成内能升高；

c）由于偏转角引起的角张力（E），造成内能升高;

d）由扭转角的因素导致重叠式构象引起的扭转张力（E），造成内能升高。

张力能=Enb（非键连作用）+EI（键长）+E（键角）+E（扭转角）

Enb>EI>E>E

§5.4环烷烃的结构

5.4.1环丙烷的结构

vC-C键并不是轴对称的；

v偏离正常键角引起角张力；

v扭转角固定，全重叠构象引起转张力。

5.4.2环丁烷的结构

v四个碳原子不是共平面的；

v是一个折叠式构象，两种构象可以快速翻转互变。

5.4.3环戊烷的结构

v不是平面结构；

分子张力不大，五元环化学性质稳定。

5.4.4环己烷的结构

1880年以前，只知道有五元环，六元环；

1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环；

1885年，A.Baeyer提出了张力学说；

1890年，H.Sachse对拜尔张力学说提出异议；

1918年，E.Mohr提出非平面、无张力环学说，指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。

（a）椅式构象：

无角张力；无扭转张力

（b）船式构象：

非键作用力大；部分重叠构象

船式构象费歇尔投影式

椅式构象的稳定性>>船式构象

常温下，环己烷的椅式构象和船式构象式互相转变的，在平衡混合物中，椅式构象占99.9%以上。

椅式构象是环己烷的优势构象。

构象翻转：

室温下构象翻转很快

5.4.5取代环己烷的构象

（a）一元取代环己烷的构象

（a）甲基环己烷5%（e）甲基环己烷95%

说明取代基在e-键比在a-键要稳定；

（b）二元取代环己烷的构象

优势构象，更稳定

优势构象，更稳定

取代环己烷优势构象的判断：

a）单取代环己烷以取代基为e-键的构象最稳定；

b）有多个取代基时，以较多取代基为e-键的构象稳定；若取代基不同时，以较大的取代基为e-键的构象稳定。

这里所说的基团“大”“小”（仅适用于环己烷构象分析）

5.4.6十氢萘的构象

顺十氢萘反十氢萘（较稳定）

顺十氢萘存在非键作用

§5.5萜（tie）类和甾（zai）族化合物

5.5.1萜类：

都具有聚异戊二烯的碳骨架。

5.5.2甾族化合物：

都具有甾核的四环碳骨架，并且环上有三个侧链。