第五章 脂环烃.docx

1、第五章 脂环烃第5章 脂环烃5.1 脂环烃的定义和命名脂环烃 结构上具有环状碳骨架，而性质上与脂肪烃相似的烃类，总称脂环烃。(CnH2n)(1) 单环化合物分子中只含有1个碳环单环烷烃的命名：（a）以碳环作为母体，环上侧链作为取代基命名;（b）简单环烃的命名与烷烃相似，只需加 “环”字即可；（b）当有2个取代基时, 则从取代基开始编号，含碳最少的取代基作为1位，并以最小和数为原则；（d）复杂化合物也可将环的部分当作取代基。（e）必要时须注明立体构型;环烯(炔)烃的命名：与链状烯类似(2) 双环化合物分子中含有两个碳环 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物。 其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物

2、。 (A) 双桥环化合物的命名：1) 组成环的碳原子总数命名为某烷，加词头双环；2) 各“桥”所含碳原子数目，按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里；3) 环上碳原子编号：从一个桥头碳原子(含)开始，先编最长的桥至第二个桥头，再编余下的较长的桥，回到第一个桥头，最后编最短的桥；4) 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小。(B) 螺化合物的命名：1) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”，加上词头“螺”；2) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子)，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开；3) 螺环上的编号，从连接螺原子(不含)上的一个碳开始,先

3、编较小的环，然后经过螺原子再编第二个环。编号的顺序要使取代基位置加和数最小。5.2 脂环烃的性质(一) 物理性质v 环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些；v 相对密度也比相应的烷烃高，但比水轻。(二) 化学性质v 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似；v 具有环状结构的特性。5.2.1 环烷烃的反应(1) 取代反应在光或热的引发下发生卤代反应思考：由下列指定化合物合成相应的卤化物， 用Cl2还是Br2？为什么？(a) 用Br2，因溴自由基反应活性较低有选择性，3H 2H 1H；(b) 用Cl2 、 B r2均可。(2) 开环反应-也叫加成反应.(A) 催化加氢催化加氢开环反应生成有支链的化合

4、物稳定：(B) 加卤素或卤化氢与催化加氢不同，环丙烷的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.四元碳环以上的环状化合物不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。(3) 氧化反应: (小环对氧化剂相当稳定)在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4、O3)不反应；可用于鉴别烯烃和三元环烃。在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物：5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应(1) 环烯烃的加成反应(2) 环烯烃的氧化反应环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等)氧化而断裂成开链的氧化产物。(3) 共轭环二烯烃的双烯合成反应思考题：5.3 环烷

5、烃的环张力和稳定性环烷烃燃烧热(Hc)的实测数据燃烧热的数据表明五员和五员以上的环烷烃都是稳定的。由上面化学性质可看出，环的稳定性与环的大小有关。小环不稳定，大环较稳定。为了解释这一事实拜尔在1885年提出了张力学说。 要点是：环烷烃中碳原子（饱和，SP3杂化），与其他原子结合时，任何两键角都是109028，。但环丙烷是三角形，其夹角是60，环丁烷是四方形，夹角是900，这样环中的C-与-C角不能是109028，必须压缩到600，900以适应环的几何形状。这种由于与正常键角的偏差引起分子的张力，称角张力。这样的环称张力环。张力环为减小张力，有生成更稳定的开链化合物的倾向。与正常键角偏差越大，环

6、张力越大越易起开环反应。书中给出了几种环烷烃键角偏转大小，正值表示键角向内压缩，负值表示键角向外扩张。根据张力学说，环己烷以上因键角向外扩张而存在张力，且环越大，键角扩张越大，环拜尔张力学说对小环的结论是正确的，但无法解释五环以上大环的稳定性，原因是成环碳原子都处于同平面这个假设是错误的，它们实际上不是共平面！环的张力能是主要是由以下几种因素造成的：a) 由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生非键连作用，造成内能升高；b) 轨道没有按轴向重迭，导致键长缩短，电子云重叠减少，造成内能升高；c) 由于偏转角引起的角张力(E)，造成内能升高;d) 由扭转角的因素导致重叠式构象引起的扭转

7、张力(E ) ，造成内能升高。张力能 = Enb(非键连作用) + EI(键长) + E(键角) + E(扭转角)Enb EI E E5.4 环烷烃的结构5.4.1 环丙烷的结构 v C-C 键并不是轴对称的；v 偏离正常键角引起角张力；v 扭转角固定，全重叠构象引起转张力。5.4.2 环丁烷的结构v 四个碳原子不是共平面的；v 是一个折叠式构象，两种构象可以快速翻转互变。5.4.3 环戊烷的结构v 不是平面结构； 分子张力不大，五元环化学性质稳定。5.4.4 环己烷的结构1880年以前，只知道有五元环，六元环；1883年，W. H. Perkin合成了三元环，四元环；1885年，A. Bae

8、yer提出了张力学说；1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议；1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说，指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。（a） 椅式构象：无角张力；无扭转张力（b） 船式构象：非键作用力大；部分重叠构象船式构象费歇尔投影式椅式构象的稳定性 船式构象常温下，环己烷的椅式构象和船式构象式互相转变的，在平衡混合物中，椅式构象占99.9%以上。椅式构象是环己烷的优势构象。 构象翻转：室温下构象翻转很快5.4.5 取代环己烷的构象（a）一元取代环己烷的构象(a)甲基环己烷 5% (e)甲基环己烷 95%说明取代基在e-键比在a-键要稳定；（b）二元取代环己烷的构象优势构象，更稳定优势构象，更稳定取代环己烷优势构象的判断：a) 单取代环己烷以取代基为e-键的构象最稳定；b) 有多个取代基时，以较多取代基为e-键的构象稳定；若取代基不同时，以较大的取代基为e-键的构象稳定。这里所说的基团“大”“小”（仅适用于环己烷构象分析）5.4.6 十氢萘的构象 顺十氢萘 反十氢萘(较稳定)顺十氢萘存在非键作用5.5 萜(tie)类和甾(zai)族化合物5.5.1 萜类：都具有聚异戊二烯的碳骨架。5.5.2 甾族化合物：都具有甾核的四环碳骨架，并且环上有三个侧链。