2.烯烃的亲电加成反响活性
2C2>2C>>2>22>2
3.烯烃环氧化反响活性
2C2>2C>>2>22
4.烯烃的催化加氢反响活性:
22>2>'>2C>2C2
5.反响
双烯体上连有推电子基团〔349页〕,亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反响进展。
例如:
以下化合物
A.;B.;C.;D.
及异戊二烯进展反响的活性强弱顺序为:
>>>。
6.卤代烃的亲核取代反响
1反响:
2反响:
成环的2反响速率是:
v五元环>v六元环>v中环,大环>v三元环>v四元环
7.消除反响
卤代烃碱性条件下的消除反响2消除
醇脱水主要E1
8.芳烃的亲电取代反响
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基〔给电子基〕反响活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基〔吸电子基〕或邻对位定位基反响活性下降。
例如:
以下芳香族化合物:
A.B.C.D.
硝化反响的相对活性次序为>>>。
例如:
萘环的
A.α—位;B.β—位;C.氯苯;D.苯
在亲电取代反响中相对活性次序为为>>>。
例如:
以下各化合物中,最容易及浓硫酸发生磺化反响的是〔〕。
A.;B.;C.;D.
〔六〕其它
1.亲核性的大小判断:
2.试剂的碱性大小:
3.芳香性的判断:
4.定位基定位效应强弱顺序:
邻、对位定位基:
-O->-N(3)2>-2>->-3>-3>-R>-3>-C6H5>-F>->->-I
间位定位基:
-+3>-2>->->-3H>->-3>-3>-2
五、活性中间体及反响类型、反响机理
反响机理:
1.自由基取代反响机理
中间体:
自由基
反响类型:
烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。
2.自由基加成反响机理
中间体:
自由基:
反响类型:
烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.亲电加成反响机理
中间体:
环鎓离子〔溴鎓离子,氯鎓离子〕
反响类型:
烯烃及溴,氯,次卤酸的加成
中间体:
碳正离子,易发生重排。
反响类型:
烯烃的其它亲电加成〔,H2O,H24,B2H6,羟汞化-去汞复原反响〕、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子〕:
4.亲电取代反响机理:
中间体:
σ-络合物〔氯代和溴代先生成π络合物〕
反响类型:
芳烃亲电取代反响〔卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化〕。
5.亲核加成反响机理:
中间体:
碳负离子
反响类型:
炔烃的亲核加成
6.亲核取代反响机理:
1反响
中间体:
碳正离子,易发生重排。
反响类型:
卤代烃与醇的亲核取代〔主要是3°〕,醚键断裂反响〔3°烃基生成的醚〕。
2反响
中间体:
无〔经过过渡态直接生成产物〕
反响类型:
卤代烃与醇的亲核取代〔主要是1°〕,分子内的亲核取代,醚键断裂反响〔1°烃基生成的醚,酚醚〕,环氧乙烷的开环反响。
7.消除反响反响机理
E1机理:
中间体:
碳正离子,易发生重排。
反响类型:
醇脱水,3°在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反响。
E2机理:
中间体:
无〔直接经过过渡态生成烯烃〕
反响类型:
的消除反响
E1机理:
中间体:
碳负离子
反响类型:
邻二卤代烷脱卤素。
重排反响机理:
〔〕
重排反响规律:
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;或由不稳定的反响物重排成较稳定的产物。
1、碳正离子重排
(1)负氢1,2-迁移:
(2)烷基1,2-迁移:
(3)苯基1,2-迁移:
频哪醇重排:
在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为:
>R>H
(4)变环重排:
(5)烯丙位重排:
碱性水解
2、其它重排
(1)质子1,3-迁移〔互变异构现象〕
六、鉴别及别离方法
七、推导构造
1.化学性质:
烯烃的高锰酸钾氧化;烯烃的臭氧化反响;芳烃的氧化;邻二醇的高碘酸氧化
2.光波谱性质:
红外光谱:
3650~2500-1O—H,N—H伸缩振动
3300~3000-1—C≡C—H〔3300〕,—H〔3100〕,—H〔3030)伸缩振动
3000~2700-1—3,—2,次甲基,—〔2720,2820〕伸缩振动
1870~1650-1C(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动
1690~1450-1C,苯环骨架伸缩振动
1475~1300-1—3,—2,次甲基面内弯曲振动
1000~670-1C—H,—H,—2的面外弯曲振动
核磁共振谱:
偶合裂分的规律:
1规律
一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时,其共振吸收峰将被裂分为1个,这就是1规律。
按照1规律裂分的谱图叫做一级谱图。
在一级谱图中
具体的推到方法:
1〕.不饱与度的计算
W〔不饱与度〕=1/2〔2+2n4+n3-n1〕
n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价与一价元素的原子个数。
如果1,说明该化合物含一个不饱与键或是环烷烃;
2,说明该化合物含两个双键,或含一个C≡C三键等;
W≥4,说明该化合物有可能含有苯环。
2〕.红外光谱观察官能团区域
(1).先观察是否存在(182016601,s)
(2).如果有,确定以下状况.
羧酸:
是否存在(340024001,宽峰,往往及重叠)
酰胺:
是否存在(3400-1附近有中等强度吸收;有时是同
等强度的两个吸收峰
酯:
是否存在(130010001有强吸收)
酸酐:
1810与1760-1附近有两个强的吸收
醛:
是否存在(2850与2750附近有两个弱的吸收)
酮:
没有前面所提的吸收峰
(3).如果没有,确定以下状况.
醇、酚:
是否存在(340033001,宽峰;130010001附近的吸收)
胺:
是否存在(3400-1附近有中等强度吸收;有时是同
等强度的两个吸收
醚:
是否存在(130010001有强吸收,并确认
340033001附近是否有吸收峰)
(4).观察是否有或芳环
:
1650-1附近有弱的吸收
芳环:
160014501范围内有几个中等或强吸收
结合310030001的伸缩振动,确定或芳环。
3〕分析核磁共振谱图
〔1〕根据化学位移〔δ〕、偶合常数〔J〕及构造的关系,识别一些强单峰与特征峰。
如:
以下孤立的甲基与亚甲基质子信号,极低磁场〔δ10~16〕出现的羧基,醛基与形成分子内氢键的羟基信号。
〔2〕.采用重水交换的方法识别、2、上的活泼氢。
如果加重水后相应的信号消失,那么可以确定此类活泼氢的存在。
〔3〕如果δ~8.5范围内有强的单峰或多重峰信号,往往是苯环的质子信号,再根据这一区域的质子数目与峰型,可以确定苯环上取代基数目与取代基的相对位置。
〔4〕.解析比拟简单的多重峰〔一级谱〕,根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进展推断,并根据1规律估计其相邻的基团。
〔5〕.根据化学位移与偶合常数的分析,推出假设干个可能的构造单元,最后组合可能的构造式。
综合各种分析,推断分子的构造并对结论进展核对。
有机化学鉴别方法的总结
1烷烃及烯烃,炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或溴的4溶液〔烃的含氧衍生物均可以使高锰酸钾褪色,只是快慢不同〕
2烷烃与芳香烃就不好说了,但芳香烃里,甲苯,二甲苯可以与酸性高锰酸钾溶液反响,苯就不行
3另外,醇的话,显中性
4酚:
常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色,而且苯酚还可以与氯化铁反响显紫色
5可利用溴水区分醛糖及酮糖
6醚在避光的情况下及氯或溴反响,可生成氯代醚或溴代醚。
醚在光助催化下及空气中的氧作用,生成过氧化合物。
7醌类化合物是中药中一类具有醌式构造的化学成分,主要分为苯醌,萘醌,菲醌与蒽醌四种类型,具体颜色不同反响类型较多一.各类化合物的鉴别方法
1.烯烃、二烯、炔烃:
〔1〕溴的四氯化碳溶液,红色腿去
〔2〕高锰酸钾溶液,紫色腿去。
2.含有炔氢的炔烃:
〔1〕硝酸银,生成炔化银白色沉淀
〔2〕氯化亚铜的氨溶液,生成炔化亚铜红色沉淀。
3.小环烃:
三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色
4.卤代烃:
硝酸银的醇溶液,生成卤化银沉淀;不同构造的卤代烃生成沉淀的速度不同,叔卤代烃与烯丙式卤代烃最快,仲卤代烃次之,伯卤代烃需加热才出现沉淀。
5.醇:
〔1〕及金属钠反响放出氢气〔鉴别6个碳原子以下的醇〕;
〔2〕用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇,叔醇立刻变浑浊,仲醇放置后变浑浊,伯醇放置后也无变化。
6.酚或烯醇类化合物:
〔1〕用三氯化铁溶液产生颜色〔苯酚产生兰紫色〕。
〔2〕苯酚及溴水生成三溴苯酚白色沉淀。
7.羰基化合物:
〔1〕鉴别所有的醛酮:
2,4-二硝基苯肼,产生黄色或橙红色沉淀;
〔2〕区别醛及酮用托伦试剂,醛能生成银镜,而酮不能;
〔3〕区别芳香醛及脂肪醛或酮及脂肪醛,用斐林试剂,脂肪醛生成砖红色沉淀,而酮与芳香醛不能;
〔4〕鉴别甲基酮与具有构造的醇,用碘的氢氧化钠溶液,生成黄色的碘仿沉淀。
8.甲酸:
用托伦试剂,甲酸能生成银镜,而其他酸不能。
9.胺:
区别伯、仲、叔胺有两种方法
〔1〕用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯,在溶液中反响,伯胺生成的产物溶于;仲胺生成的产物不溶于溶液;叔胺不发生反响。
〔2〕用2:
脂肪胺:
伯胺放出氮气,仲胺生成黄色油状物,叔胺不反响。
芳香胺:
伯胺生成重氮盐,仲胺生成黄色油状物,叔胺生成绿色固体。
10.糖:
〔1〕单糖都能及托伦试剂与斐林试剂作用,产生银镜或砖红色沉淀;
〔2〕葡萄糖及果糖:
用溴水可区别葡萄糖及果糖,葡萄糖能使溴水褪色,而果糖不能。
〔3〕麦芽糖及蔗糖:
用托伦试剂或斐林试剂,麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀,而蔗糖不能。
二.例题解析
例1.用化学方法鉴别丁烷、1-丁炔、2-丁炔。
分析:
上面三种化合物中,丁烷为饱与烃,1-丁炔与2-丁炔为不饱与烃,用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液可区别饱与烃与不饱与烃,1-丁炔具有炔氢而2-丁炔没有,可用硝酸银或氯化亚铜的氨溶液鉴别。
因此,上面一组化合物的鉴别方法为:
例2.用化学方法鉴别氯苄、1-氯丙烷与2-氯丙烷。
分析:
上面三种化合物都是卤代烃,是同一类化合物,都能及硝酸银的醇溶液反响生成卤化银沉淀,但由于三种化合物的构造不同,分别为苄基、二级、一级卤代烃,它们在反响中的活性不同,因此,可根据其反响速度进展鉴别。
上面一组化合物的鉴别方法为:
例3.用化学方法鉴别以下化合物
苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、异丙醇、苯酚
分析:
上面一组化合物中有醛、酮、醇、酚四类,醛与酮都是羰基化合物,因此,首先用鉴别羰基化合物的试剂将醛酮及醇酚区别,然后用托伦试剂区别醛及酮,用斐林试剂区别芳香醛及脂肪醛,用碘仿反响鉴别甲基酮;用三氯化铁的颜色反响区别酚及醇,用碘仿反响鉴别可氧化成甲基酮的醇。
鉴别方法可按以下步骤进展:
〔1〕将化合物各取少量分别放在7支试管中,各参加几滴2,4-二硝基苯肼试剂,有黄色沉淀生成的为羰基化合物,即苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮,无沉淀生成的是醇及酚。
〔2〕将4种羰基化合物各取少量分别放在4支试管中,各参加托伦试剂〔氢氧化银的氨溶液〕,在水浴上加热,有银镜生成的为醛,即苯甲醛与丙醛,无银镜生成的是2-戊酮与3-戊酮。
〔3〕将2种醛各取少量分别放在2支试管中,各参加斐林试剂〔酒石酸钾钠、硫酸酮、氢氧化钠的混合液〕,有红色沉淀生成的为丙醛,无沉淀生成的是苯甲醛。
〔4〕将2种酮各取少量分别放在2支试管中,各参加碘的氢氧化钠溶液,有黄色沉淀生成的为2-戊酮,无黄色沉淀生成的是3-戊酮。
〔5〕将3种醇与酚各取少量分别放在3支试管中,各参加几滴三氯化铁溶液,出现兰紫色的为苯酚,无兰紫色的是醇。
〔6〕将2种醇各取少量分别放在支试管中,各参加几滴碘的氢氧化钠溶液,有黄色沉淀生成的为异丙醇,无黄色沉淀生成的是丙醇。
1.化学分析
〔1〕烃类
①烷烃、环烷烃不溶于水,溶于苯、乙酸、石油醚,因很稳定且不与常用试剂反响,故常留待最后鉴别。
不及4反响,而及烯烃区别。
③烯烃使2/4〔红棕色〕褪色;使4〔紫色〕变成2棕色沉淀;在酸中变成无色2+。
④共轭双烯及顺丁烯二酸酐反响,生成结晶固体。
⑤炔烃〔-C≡C-〕使2/4〔红棕色〕褪色;使4/〔紫色〕产生2↓棕色沉淀,及烯烃相似。
⑥芳烃及3+无水3作用起付氏反响,烷基苯呈橙色至红色,萘呈蓝色,菲呈紫色,蒽呈绿色,及烷烃环烷烃区别;用冷的发烟硫酸磺化,溶于发烟硫酸中,及烷烃相区别;不能迅速溶于冷的浓硫酸中,及醇与别的含氧化合物区别;不能使2/4褪色,及烯烃相区别。
〔2〕卤代烃R—X〔—、—、—I〕
在铜丝火焰中呈绿色,叫试验,及3醇溶液生成↓〔白色〕、↓〔淡黄色〕、↓〔黄色〕。
叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃与苄基卤立即起反响,仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反响,乙烯型卤代烃不起反响。
〔3〕含氧化合物
①醇〔R—〕加产生H2↑〔气泡〕,含活性H化合物也起反响。
用/H24或酸酐可酯化产生香味,但限于低级羧酸与低级醇。
使K22O7+H24水溶液由透明橙色变为蓝绿色3+〔不透明〕,可用来检定伯醇与仲醇。
用试剂〔浓2〕生成氯代烷出现浑浊,并区别伯、仲、叔醇。
叔醇立即与试剂反响,仲醇5分钟内反响,伯醇在室温下不反响。
加硝酸铵溶液呈黄至红色,而酚呈
〕生成3↓〔黄色〕。
②酚〔—〕参加1%3溶液呈蓝紫色[〔〕6]3-或其它颜色,酚、烯醇类化合物起此反响;用水溶液及3水溶液,酚溶于水溶液,不溶于3,及区别;用2水生成〔白色,注意及苯胺区别〕。
③醚〔R—O—R〕参加浓H24生成盐、混溶,用水稀释可分层,及烷烃、卤代烃相区别〔含氧有机物不能用此法区别〕。
④酮参加2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀;用碘仿反响〔I2+〕生成3↓〔黄色〕,鉴定甲基酮;用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲,测熔点。
⑤醛用试剂〔3〕2产生银镜↓;用试剂22++4或试剂生成2O↓〔红棕色〕;用试验品红醛试剂呈紫红色。
⑥羧酸在3水溶液中溶解放出2气体;也可利用活性H的反响鉴别。
酸上的醛基被氧化。
⑦羧酸衍生物水解后检验产物。
〔4〕含氮化合物
利用其碱性,溶于稀盐酸而不溶于水,或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。
①脂肪胺采用试验
②芳香胺
芳香伯胺还可用异腈试验:
③苯胺在22O中生成〔白色〕。
苯酚有类似现象。
〔5〕氨基酸
采用水合茚三酮试验
脯氨酸为淡黄色。
多肽与蛋白质也有此呈色反响。
〔6〕糖类
①淀粉、纤维素
需加2防止氧对有色盐的氧化。
碳水化合物均为正性。
淀粉参加I2呈兰色。
②葡萄糖加试剂或试剂产生2O↓〔红棕色〕,复原糖均有此反响;加试剂[〔3〕2]产生银镜。