硫化胶交联结构：
交联键有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同，—Sx—最差。
②橡胶配合组分及杂质：
橡胶中常存在变价金属，如Ca、Fe、Co、Ni等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。
2．外因：
物理因素：
热电光机械力高能辐射等。
化学因素：
氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。
生物因素：
微生物：
细菌真菌
昆虫：
白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。
海生物：
牡蛎石灰虫海藻海草等
在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用。
使用条件、地区不同这些因素的作用也不同，因此橡胶的老化是个复杂的过程。
其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：
热、氧、光氧、机械力、臭氧，归结起来就是热氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲劳老化。
四．橡胶老化的防护
橡胶老化和铁生锈，人要衰老一样自然，我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止。
常用的防护方法有：
物理防护法：
尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。
如：
在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。
化学防护法：
通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。
如：
加入化学防老剂。
五．本章内容与要求
1．掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及防护措施。
2．掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。
3．掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。
4．掌握常用橡胶防老剂的作用特性及选用原则。
5．了解光氧老化机理及防护。
六．主要参考书
1．高分子材料的老化与防老化，化工部合成材料老化研究所编（TQ311.乙1）
2．聚合物的稳定化，[美]W.L.霍金斯著，吕世光译。
O631.3.乙2.轻工业出版社
3．橡胶化学与物理TQ33.乙7朱敏主编化工出版社
4．橡胶化学
§4.2橡胶的热氧老化与防护
橡胶老化最主要的因素是氧化作用，它使橡胶分子结构发生裂解或结构化，致使橡胶材料性能变坏，温度对氧化有很大影响。
提高温度会加速橡胶氧化反应，特别是橡胶制品在高温下或动态下使用时，生热提高会发生显著的热氧化作用。
一．橡胶烃的热氧化
1．热氧化机理
研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。
自由基链式反应过程如下：
2．吸氧曲线与自催化氧化
橡胶等高聚物的物理性能的下降，与吸氧量有密切的关系，所以常通过测定橡胶等的吸氧量与时间的关系来判断橡胶老化的程度。
通过吸氧量的测定，了解到高聚物的氧化反应一般有三个明显的阶段。
如图中的B、C、D阶段。
个别情况下，如含有填充剂的某些橡胶的吸氧曲线，还会出现A阶段。
A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非常小的恒定值而进入B阶段，A阶段的影响因素很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小，对橡胶性质的变化来说影响也不大。
B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比较小的恒定速度吸收氧化。
在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著，是橡胶的使用期。
C阶段：
自加速阶段（自催化反应阶段），该阶段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个数量级，如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程完全相同，此时橡胶已深度氧化变质，丧失使用价值。
氢过氧化物量多，发生双分子分解反应。
D阶段：
吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。
由吸氧曲线可见，吸氧的过程是时间的函数，且呈现出自动催化反应的S型曲线特征。
所以说元素氧对橡胶等高聚物的氧化，称为自动氧化。
它是一个自动催化过程。
在其中作为主要反应产物的氢过氧化物分解，产生了游离基而开始了游离基链式反应，因此反应开始缓慢，当产生的氢过氧化物分解引起引发作用时，速度不断增加，直到最大值。
然后当橡胶等被深度氧化而变性时，氧化速度缓慢下来。
3．不饱和橡胶烃的热氧化特征
橡胶的自加速作用是不饱和橡胶氧化的特征之一，为了全面把握橡胶的氧化特征，我们首先讨论不饱和橡胶的氧化特征。
①所有的不饱和橡胶在热氧化过程中，因为橡胶品种的不同，都不同程度的产生自催化氧化作用。
②这一特征可分为两类来讨论。
a.以NR、IR为主的橡胶在热氧化过程中，分子链降解，分子量下降，并产生含有醛酮以及水等的低分子化合物；氧化的橡胶表面发粘、变软，氧可继续扩散氧化。
NR的氧化过程如下：
由此可以看出，此过程为一链断裂过程。
b.以丁二烯均聚物或其他共聚的橡胶如：
SBR、NBR一般认为在热氧化过程中，分子链的降解与交联两种反应同时存在，无论哪一种含有丁二烯链节的聚合物或共混物，对氧化降解都是敏感的，这是因为各种丁二烯链节结构中都有不饱和键的存在。
老化的初期降解占优势，到达反应后期，交联反应占优势。
总起来说，以丁二烯均聚或其他单体共聚的橡胶，如：
SBR、NBR在热氧老化时以交联反应为主，使橡胶表面层的交联密度显著增大，外观表现为变硬、变脆。
1，2结构氧化降解机理不同
其中烷氧基可以以下列方式断裂：
4．饱和碳链橡胶和杂链橡胶的热氧老化特征
①饱和碳链橡胶
因吸氧速度慢，有较好的耐氧化作用。
其特征如下
a.没有明显自催化作用（原因：
饱和碳链橡胶的热氧化反应必须在较高的温度下才能进行，但这时产生的氢化过氧化物很快分解，不能发挥催化氧化作用）
b.常常分子量下降，但由于化学结构不同，也常产生其他的异构化反应，或生成低分子挥发物（如：
乙丙橡胶氧化后产生羟基，羧基或酮基基团）
②杂链橡胶的氧化特征
杂链橡胶的热氧化反应较慢，并且研究也较少，但其热氧化过程仍具有链反应的特征，且自催化作用也很不明显。
它除了具有链反应特征的裂解交联等一般规律外，还具有其他类型的反应。
它的氧化反应温度比一般橡胶要高得多，在280℃以上开始有低分子挥发物产生，裂解产物经分析证明是一氧化碳、甲醛、甲醇等。
聚有机硅氧烷热氧化反应机理表述如下：
（ⅰ）氧与接在硅原子上的甲基作用生成过氧化物
（ii）过氧化物迅速裂解生成甲醛和.OH基
（iii）.OH基与大分子链上具有子电荷的硅原子结合，进而产生交联
二．影响橡胶热氧老化的因素
1．橡胶种类的影响
橡胶的品种不同，耐热氧老化的程度不同，这主要是由于过氧自由基从橡胶分子链上夺取H的速度不同所造成的。
活泼H的电子性质受分子链中的双键及取代基影响。
（1）双键的影响
橡胶分子链上存在着双键时，由于双键很活泼，容易发生加成或其它反应，同时由于双键的存在，影响到与双键相邻的α-亚甲基上的氢原子特别活泼，容易被其它物质夺去，引起取代反应或形成大分子的游离基。
因此，含有大量双键的橡胶（即不饱和橡胶）如：
NR、SBR、BR等都易于受氧的袭击而不耐老化。
但是双键所在位置不同，它们的活泼性也很大差别，如：
SBR中分布在乙烯基侧链上的不饱和端（即1,2-结构）常称为外双键，又比分布在主链上的双键（即1,4-结构，称为内双键）要稳定得多。
从上图中可以看出，不饱和度很小的IIR要比高不饱和度的橡胶稳定得多。
（2）双键取代基的影响
橡胶在氧化过程中，无论是受热光氧等的引发，还是链增长阶段的传递反应（
）都牵涉到RH的脱氢反应。
RH是电子给予体，脱氢难易受电子效应的影响，因之也影响到橡胶老化的难易和速度。
常见的极性和非极性橡胶中，这种电子效应的影响是较明显的。
a．吸电子效应
CR的分子在它的双键处有一极性基团，即带负电的氯原子，
，因为氯原子分布在双键邻近，它吸引着双键的活泼的∏电子，这就降低了双键的活性，降低了双键的反应能力，同时也降低了α—氢原子的活性，所以CR在温度不太高时氧化作用进行得较为缓慢，比较耐氧老化。
NBR虽然在分子结构中也含有负电性基（—CN），但因为它不是直接分布在双键的碳原子上，所以它对双键的反应能力不能起到多大影响。
b．推电子效应
NR分子结构中双键的碳原子上有—CH3基团，它是推电子的基团，由于—CH3的存在及所处位置，就使得NR分子中的双键和α-氢原子更加活泼，使NR更易与氧起作用，不耐氧老化。
（3）位阻效应
无论是RH的脱氢还是活泼双键受到袭击，也还要受到它们在分子结构中所处位置的影响。
如：
聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯是一对异构体，它们的叔氢原子有着相同的电子环境，但是聚氧化丙烯的氧化速度却比聚乙烯基甲基醚快3.5倍。
聚苯乙烯有着庞大的侧基—苯环，且又是刚性的，所以它能起到屏蔽主链，阻碍氧扩散的作用，即起到位阻效应，防碍氧袭击主链上的薄弱点，这也是PS较耐热养老化的主要原因之一，而SBR由于侧基苯环较少，分布稀疏，不能起到有影响的为阻效应。
CR的侧基氯原子，也屏蔽着主链上的双键，加上氯原子的吸电子作用，使双键和a-亚甲基上的氢都较稳静，这也使得CR在不饱和橡胶中比较耐劳化。
（4）橡胶的结晶性的影响
聚集态结构对热氧老化性也有影响，如在常温下古塔波胶的氧化反应性比NR低，因为前者在室温下是结晶的，后者是非结晶的。
当聚合物产生结晶时，分子链在晶区内产生有序排列，使其活动性降低，聚合物的密度增大，氧在聚合物中的渗透率降低。
因此聚合物的耐热氧老化性能随着结晶度及密度的提高而增大。
2。
温度
在橡胶的热氧化中，热起了促进氧化的作用，因此温度越高越易热氧老化。
3。
氧的浓度
橡胶发生氧化，必须有足够的氧供给反应，研究表明：
氧压高于100mmHg时，氧的浓度与热氧老化性无关。
氧压低于100mmHg，或者橡胶的碳氢链非常活泼，或者在较高的温度下，氧化反应都与氧的浓度有关。
4。
金属离子（也称变价金属离子）
在橡胶的合成及加工过程中，往往残留或混入一些变价金属离子，它们对橡胶的氧化反应具有强烈的催化作用，能迅速使橡胶氧化破坏，尽管它们在橡胶中的含量很微小，但其破坏作用很惊人的，这些重金属离子包括Cu、Co、Mn、Fe、Ni和Al等。
它们对合成橡胶的催化氧化作用较NR稳定，对合成侧乙烯基较多的聚丁二烯橡胶来说，重金属催化氧化作用较为稳定，而含有极性基团的NBR，CR对重金属催化氧化作用的稳定性更大。
重金属离子的催化氧化作用如下：
从上述反应看出，重金属离子有两个作用：
它既加速了氧化的引发反应，又催化氢化过氧化物分解成自由基。
三．橡胶热氧老化的防护
前面已讲过，防止橡胶的老化具有重要的经济价值和使用价值。
而有前面的讨论我们知道，橡胶的热氧老化是一种自由基链式反应，并且是一种由ROOH引起的自动催化氧化反应或由重金属离子引起的催化氧化反应。
如果能设法阻止这种链反应的进行，或阻止催化氧化作用，就能延缓橡胶的老化。
为此，人们研制出了链终止型防老剂、破坏氢过氧化物型防老剂、重金属离子钝化剂等。
下面就它们的作用机理分别进行讨论。
1。
链终止型防老剂
这类防老剂的作用主要是与链增长自由基R·或RO2·反应，以终止链增长过程来减缓氧化反应，该防老剂为主要防老剂。
能够终止链增长过程的链终止型防老剂可与RO2·（过氧自由基）反应，这类抗氧自由基与链增长自由基反应的方式有加成或偶合，有电子转移或最常见的氢转移。
根据它们与自由基的作用方式不同又分为三类：
自由基捕捉体、电子给予体和氢给予体。
①自由基捕捉体型
凡是能够与自由基反应，所生成的产物不再引发氧化反应的物质称为自由基捕捉体（或自由基阱）如：
醌类化合物。
稳定的二烷基氮氧化物自由基[（R2，NO·）]如：
二特丁基氮氧化物自由基
（1）和2,2,6,6-四甲基-4-吡啶酮氮氧化物自由基
（2）]将这类物质加入到橡胶中，在橡胶中进行热氧化时，能够与R·和RO2·反应，生成稳定的分子产物，终止链增长。
另外需说明的是：
炭黑的表面上有醌基和多核芳烃结构存在，它们能捕捉活性自由基，使动力学链终止。
②电子给予体型
这一类主要是指不含反应性N-H官能团的叔胺，它也能使动力学链终止，具有抗氧化能力，这是因为叔胺作为电子给予体，当它与游离基RO2·相遇时，由于电子的转移而使活性游离基反应终止。
③氢给予体型
在聚合物热氧稳定中，最常见的抗氧剂是仲芳胺和受阻酚，它们分别含有反应性的N-H或O-H官能团，能与聚合物争夺过氧自由基，通过氢转移使链增长反应终止，如防老剂用AH表示。
氢给予体防老剂应具备的条件：
A．具有活泼的氢原子，而且比橡胶主链的氢原子更易脱出。
B．防老剂本身应较难被氧化。
C．防老剂的游离基活性要较小，以减少它对橡胶引发的可能性。
又要有可能参与终止反应。
2．破坏氢化过氧化物性防老剂
从橡胶的自动氧化机理可以看到，大分子的氢过氧化物是引发氧化的游离基的主要来源。
所以只要能够破坏氢过氧化物，使它们不生成活性游离基，也能延缓自动催化的引发过程，能起到这种作用的化合物又称为氢过氧化物分解剂。
又因为这类防老剂要等到氢过氧化物生成后才能发挥作用，所以一般不单独使用，而是与酚类等抗氧剂并用，因此称为辅助防老剂。
常见的破坏氢化过氧化物型防老剂有：
长链脂肪族含硫脂和亚磷酸酯，此外还有硫醇和二烷基二硫代氨基甲酸盐等，它们的作用机理分别叙述如下：
①二烷基硫化物
如：
常用的DLIP（硫代二丙酸二月桂酯）H25C12OOC-CH2CH2-S-CH2-CH2-COOC12H25的作用为：
该化合物在氧化过程中既破坏了氢过氧化物的积累，也破坏了其分解产物的引发作用，是引发氧化反应的活性中心大大减少，因此消弱了自催化过程。
②亚磷酸酯类
如：
TNP（三壬基苯基亚磷酸酯）和TPP（三苯基亚磷酸酯）等。
③二硫代有机酸盐和二硫代磷酸盐类
它们也是非常有效的氢过氧化物分解剂。
这类化合物之所以效果显著是因为这些反应产物可以分别连续与多量的氢过氧化物再反应。
一克分子的二硫代氨基甲酸盐就能分解七克分子的氢过氧化物。
④硫醇类化合物
这类化合物也可以促使ROOH分解。
2R´―SH+ROOH→ROH+R´―S―S―R´+H2O
3．金属离子钝化剂（辅助防老剂）
微量的二价或三价以上的重金属离子如Cu、Mn、Fe、Co等对橡胶的氧化具有强烈的催化作用。
这些变价金属离子常常加速破坏生胶和硫化胶。
但他们的危害性在很达程度上取决于这些金属存在于什么样的化合物中。
如硫酸盐中甚至很微量的Mn也是有害的，而Mn在碳酸盐中则危害较小。
显然这是与这些物在橡胶中溶解与否有关。
这类钝化剂常是酰胺类、醛胺缩合物等，他们能与酚类和胺类防老剂有效地并用。
主要是铜抑制剂和铁抑制剂。
最早使用的铜抑制剂是水杨醛和乙二胺缩合物—水杨叉乙二胺，其它如己二胺和水杨醛、糠醛或肉桂醛的缩合物。
酰胺类有苯甲酰肼等。
这些金属离子钝化剂的作用特点是:
1能以最大配位数强烈地络合重金属离子
2能降低重金属离子的氧化还原电位
3所生成的新络合物必须难溶于橡胶
4有大的位阻效应
4．防老剂并用的加和效应、对抗效应和协同效应
两种或两种以上防老剂并用，往往可以产生加和效应、协同效应或对抗效应。
①对抗效应
设防老剂a单独使用时防护效果为A，防老剂b单独使用时防护效果为B，防老剂a与b并用时的效果为C，C两种防老剂并用时的防护效果小于单独使用时防护效果之和，即对抗效应，也就是一种防老剂对另外的防老剂产生有害影响的现象，又称为“反协同效应”
②加和效应
两种防老剂并用时的防护效果等于单独使用时防护效果之和，即C=A+B称为加和效应。
如：
将链断裂型抗氧剂芳胺或酚类化合物与金属离子钝化剂；氧化过氧化物分解剂和紫外线吸收剂等预防型抗氧剂并用时，它能对聚合物起抗热氧和防止其光氧化的作用；如果再加入一种抗臭氧剂，则还应当提高聚合物的耐臭氧性。
这里，这几种防老剂发挥了各自的加和特性；又如采用不同挥发度或不同空间位阻程度的两种酚类化合物并用时，可以在很宽广的范围内，发挥它们抗氧化的加和效果。
有时在配方中使用一种高浓度抗氧剂时，会引起氧化强化效应（助氧化效应），而当采用几种低浓度的抗氧剂并用时，即可以避免氧化强化效应，又可以发挥加和的抗氧作用。
③协同效应
当抗氧剂并用时，它们的总效能超过它们各自单独使用的加和效能时，称为协同效应或超加和效应，协同效应又分为均匀性协同效应和非均匀性协同效应（杂协同效应）。
A．均协同效应
指几种稳定机理相同，但活性不同的抗氧剂并用时所产生的协同效应。
如：
两种活性不同的防老剂并用时，其中高活性防老剂给出氢原子，捕捉自由基终止活性链，而低活性的防老剂可以供给高活性的防老剂氢原子使之再生，结果也提高了并用效果。
下列反应式表示不同取代酚并用时的协同机理:
B．杂协同效应
指几种稳定机理不同的抗氧剂并用时产生的协同效应，如终止链反应型防老剂与破坏氢化过氧化物型防老剂的并用。
由于破坏氢化过氧化物型防老剂在反应过程中破坏了氢化过氧化物，使体系中难于生成引发反应的自由基，以至于减缓了链增长反应，因此减少了终止链反应型防老剂的消耗。
同时，终止链反应型防老剂能够减少反应过程氢化过氧化物的生成量，从而又减少了破坏氢化过氧化物型防老剂的消耗，实现两者的相互保存。
另外，有些化合物在单独使用时没有抗氧效能，但它是一个再生体，可以和其它抗氧剂配合使用，发挥协同作用，如阻碍酚和磷酸酯的协同效应：
C．自协同效应
对于同一分子具有两种或两种以上的稳定机理者，常称自协同效应。
如某些胺类抗氧剂还具有金属离子钝化剂的作用；二烷基二硫代氨基甲酸盐生物，即使过氧化物分解剂，又是金属离子钝化剂；炭黑即是游离基抑制剂，也是光屏蔽剂。
此外，抗氧剂和紫外光吸收剂，炭黑和含硫抗氧剂并用时，都可以产生协同效应。
四．硫化胶的热氧老化
1．硫化胶的热氧化与其橡胶烃热氧化的比较
①硫化胶比其橡胶烃耐热氧化
原因：
a.橡胶硫化后，由于硫化反应是橡胶网构中能与氧反应的部位（双键或一次甲基氢）越来越少
由于硫化胶呈网状结构，随网构密度增大，分子运动性降低，氧扩散困难，热氧化性小。
②橡胶烃所发生的热氧化反应及其特征，在其硫化胶中同样发生。
③交联结构及其硫化网外物对其热氧化要产生影响
2．不同交联键对热氧化的影响
从图中可以看出，单硫和双硫交联结构的硫化胶具有较好的耐氧化作用，而多硫交联的耐氧化作用最差。
交联硫键是在氢过氧化物或过氧化物游离基存在下被氧化的，不同的交联键作用如下：
a．单硫键的作用：
在无氧化情况下，次磺酸的两个分子合并，可部分的恢复被破坏的交联键。
b．双硫交联键
双硫交联键在相同条件下也与氢过氧化物作用生成硫代次磺酸盐，在过氧化物存在下将继续进行游离基的再分配，以及产生交联键的交换，这种情况若是在应力作用下，就将导致硫化胶的蠕变和永久变形。
c．多硫交联键
多硫交联键的氧化作用认为多硫交联键分裂出自由基，然后引发自动氧化的过程。
多硫交联键的研究早已受到各方面的注意，但还不能完全了解多硫交联键在氧化时的变化规律，特别是氧化机理。
3．硫化胶网外物对热氧化的影响
网外硫化物比硫键更易与氢过氧化物反应，从而防护了硫化胶。
好的耐老化性与环状硫化物有关。
未经抽提的TMTD无硫硫化胶的耐老化性能较好，是由于促进剂秋兰姆与氧化锌相作用生成四甲基二硫代氨基氨基甲酸锌（ZDNC），它起着强烈的钝化氢过氧化物的抗氧剂作用，未经抽提的TMTD硫化胶中有相当数量的ZNDC存在，所以很耐老化。
TMTD无硫硫化胶经过热丙酮抽提8小时后，胶中所含ZMDC被抽提出来，这种硫化胶就不是耐老化的硫化胶。
不仅ZNDC是良好的氢过氧化物分解剂，其它许多金属的二烷基二硫代氨基甲酸盐，如镉盐、铅盐、铜盐、铋盐等也都有良好的抗氧性能，甚至比锌盐的抗氧效果还要好许多。
根据以上所述，在理论上可引出借助网外物质防护硫化胶的实用体系如：
借助交联键外的硫化物除去过氧化物，在这一反应中，过氧化氢与网外硫化物的反应较之于硫键反应更快，从而防护了硫化胶。
§4.3橡胶的光氧老化与防护
日光有很高的能量，橡胶吸收光子后被激发，生成游离基，且橡胶的氢过氧化物吸收光子生成过氧化自由基，由光子所引发的反应如下:
以后即开始链的增长与终止反应，若在无氧状态下进行光化学反应，称为光老化。
一般只限于表面层，表面开始发粘，后来变脆、变色或增厚，并生成无规则裂纹。
太阳光对聚合物材料的危害作用是紫外光和氧参与下的一系列复杂反应所造成的。
高分子材料受紫外光照射会发生光降解，波长290-400mμ的紫外光具有很高的能量，如290-350mμ波长的紫外光，能量达97-82kcal/g分子，它足以切断有机物的化学键，所以这一过程被称为光氧化降解。
一．光氧化降解的影响
聚合物在含氧环境中受紫外光照射后会发生各种物理变化。
虽然在早期阶段人们很难察觉出这种光氧化作用，但实际上，聚合物的细微化学变化确实一直不停的缓慢积累着，以致最后产生明显的物理效应，如变色、表面龟裂、机械性能和电气性能的恶化等。
1．机械性能和光学性能
PS的氧化降解能引起颜色变黄，而PVC光降能的颜色变化则由黄—红—棕色。
伴随着光化学变化的发生，常有表面龟裂和脆化现象出现，致使韧性和拉伸强度剧烈下降，以致最后机械性能破坏。
2．化学变化
光氧老化经常引起聚合物的断裂或交联，并伴随着形成一些含氧官能团，如酮、羧酸、过氧化物和醇。
3．电气性能
聚烯烃及其它许多聚合物都具有良好
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