天然气加热炉的腐蚀研究学士学位论文.docx
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天然气加热炉的腐蚀研究学士学位论文
学生毕业设计（论文）
题目
天然气加热炉的腐蚀研究
作者
院（系）
化学与化工学院
专业
油气储运工程
指导教师
答辩日期
榆林学院
毕业设计（论文）诚信责任书
本人郑重声明：
所呈交的毕业设计（论文），是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。
毕业设计（论文）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。
尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。
本人毕业设计（论文）与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。
论文作者签名:
年月日
摘要
加热炉水侧及烟道不同部位的腐蚀及形态各不相同，产生这些现象的主要原因与不同部位的热工状态和不同的腐蚀原因等诸多因素有关。
加热炉的腐蚀主要表现为氧腐蚀、腐蚀性离子的腐蚀、酸腐蚀、铁垢腐蚀、干湿线腐蚀、碱腐蚀，其中氧腐蚀是最主要原因。
加热炉烟道金属内壁则最易发生CO2酸性腐蚀以及溶解氧引起的氧去极化腐蚀。
加热炉的安全使用和热传递效率直接影响天然气的安全平稳生产。
但目前许多集气站加热炉没有采取任何防腐防垢措施,致使集气站加热炉腐蚀、结垢严重，热传递效率降低，严重的会引起事故。
因此对加热炉腐蚀性的研究,是当今国内外压力容器和管道缺陷评定方法研究的热点和发展趋势,近年来取得了不少的成果和进展。
本文通过现场调查及挂片实验的分析主要研究天然气加热炉的腐蚀结垢原因分析、腐蚀机理及影响因素、防腐措施、加热炉清洗与缓蚀阻垢技术等内容。
关键词：
加热炉，腐蚀，结垢，清洗，钝化。
ABSTRACT
Heatingwatersideandtheflueandtheformofcorrosionindifferentpartsvary,themainreasonforthesephenomenaandthethermalstateofdifferentpartsanddifferentreasons,andmanyotherfctorscorrosion.Furnacecorrosionmainlytooxygencorrosion,corrosiveionscorrosion,acidcorrosion,corrosionofironscale,wetanddrylinecorrosion,alkaline,corrosionisthemainreasonfortheoxygen.Metalfurnacefluewallismostvulnerabletoacidcorrosionofcarbondioxideandoxygentothepolarizationcausedbyoxygencorrosion.
Thesafeuseofheatingandheattransferefficiencydirectlyaffectsthesecurityofstablenaturalgasproduction.However,manycurrentfurnacegasgatheringstationdidnottakeanyanti-corrosionscalecontrolmeasuresinthegasgatheringstationfurnacecorrosionandscalingserious,heattransferefficiencyreductionwillcauseaseriousaccident.Therefore,corrosionofthefurnace,isthecurrentdomesticandinternationalpressurevesselandpipelinedefectassessmentmethodandthehottrendinrecentyearshasmademanyachievementsandprogress.
Throughfieldinvestigationandanalysisofexperimentslinkedtothemainpieceofthereasonsfornaturalgasfurnacecorrosionandscalinganalysis,corrosionmechanismandinfluencingfactors,anti-corrosionmeasures,furnacecleaningandcorrosionandscaleinhibitiontechnologyandsoon.
Keywords：
HeatingFurnace，Corrosion，Scaling，Cleaning，Passivation.
目录
摘要I
ABSTRACTII
目录I
第一章绪论1
1.1课题研究的意义1
1.2国内外研究现状及分析2
第二章现场调查3
2.1加热炉工作原理3
2.2加热炉使用工况3
2.3加热炉腐蚀状况4
2.3.1烟道堵塞现象4
2.3.2烟道堵塞导致回火的原因4
2.3.3烟气中产生冷凝水5
2.3.4总结6
第三章加热炉腐蚀及结垢原因分析7
3.1水质分析7
3.2垢样分析7
3.3加热炉产生硬垢的原因8
3.4结垢原因9
第四章加热炉腐蚀机理及影响因素10
4.1加热炉水侧不同部位的腐蚀10
4.1.1氧腐蚀10
4.1.2腐蚀性离子的腐蚀11
4.1.3酸腐蚀11
4.1.4铁垢腐蚀12
4.1.5干湿线腐蚀12
4.1.6碱腐蚀12
4.2加热炉烟道金属内壁的腐蚀13
4.2.1二氧化碳引起的氢去极化腐蚀13
4.2.2溶解氧引起氧去极化腐蚀13
第五章防腐措施15
5.1防腐措施15
5.2防止烟气腐蚀15
第六章加热炉腐蚀防垢技术17
6.1缓蚀阻垢剂筛选试验17
6.1.1主要试剂和仪器17
6.1.2试样的准备17
6.1.3工艺流程17
6.1.4操作步骤18
6.2清洗剂的清洗原理和要求25
6.2.1清洗剂的清洗原理25
6.2.2工业清洗剂的要求25
第七章总结28
参考文献29
致谢信……………………………………………………………………………………………….30
第一章绪论
1.1课题研究的意义
油气田生产过程中，腐蚀所造成的损失十分巨大。
由腐蚀所造成的停工、停产、滴、漏等事故，既污染了环境，也危害人民健康，同时也增加了油气田的生产成本，影响了油田的正常生产，腐蚀问题已经影响到石油工业的生存与发展。
因此，防止或减缓腐蚀的危害，研究防腐技术和提高防腐管理水平，不仅可延长设备使用寿命，为企业取得明显的经济效益，同时也可为社会节约大量的金属材料，具有重大的社会效益。
长庆油田采气一厂主要管理陕北靖边气田、内蒙古乌审气田，是长庆油田公司在陕西内蒙古边界地区最早建成并向外供气的采气厂，也是“西气东输”目前最主要的供气源，目前年产气能力为62亿立方米、天然气净化能力76亿立方米，去年外供天然气38亿立方米。
长庆油田采气一厂利用加热炉为天然气净化进行预处理，该厂有近200余台加热炉正在生产第一线长期运行，该加热炉的运行好坏是直接关系到采气一厂整个生产线能否正常运行的关键之一。
由于该设备在前期运行中没有采用防腐措施，致使其在不同程度上受到了一定腐蚀，与热水长期接触的管外壁腐蚀十分严重，整个腐蚀面积达到了70％以上。
上述腐蚀如不尽快采取有效的防治措施，会使现有的腐蚀进一步加快，导致加热炉的使用寿命大大降低，这样不但会增加企业设备投资成本，而且会影响正常生产，会使生产现场存在不安全因素，存在重大安全隐患。
作为一种特殊的炉型形式,天然气加热炉采用中间载热介质间接加热的方式,它是天然气生产、输送和应用中的主要耗能设备。
为了节能降耗、提高加热效率,必须结合工程实际的需要,优化加热炉的结构,设计制造出高效节能的天然气加热炉。
为此,分析了天然气加热炉传热的薄弱环节及其强化措施,针对天然气加热炉大筒体内换热面的常规布置形式存在的缺陷,提出了天然气加热炉的腐蚀结垢原因分析、腐蚀机理及影响因素、防腐措施、加热炉清洗与缓蚀阻垢技术等内容。
从而达到节能降耗和提高天然气加热炉效率的目的。
加热炉的安全使用和热传递效率直接影响天然气的安全平稳生产。
但现场调查发现,目前许多集气站加热炉没有采取任何防腐防垢措施,而且加热炉用水均未经处理,其中含有腐蚀离子、成垢离子溶解氧及CO2等,在高温下运行,极易形成硫酸钙、碳酸钙等垢质并加剧设备的腐蚀,结垢物沉积在加热炉的内表面或盘管外壁,使加热炉的热传递效率降低,严重时还会引起事故。
因此对加热炉腐蚀情况的研究是很有必要的，搞清楚腐蚀的原因并采取措施避免腐蚀可增加集气站的收益以及预防事故的发生［1］。
由此可见，本课题立项与研究具有重要的现实意义和经济价值。
1.2国内外研究现状及分析
腐蚀是油气生产和输送管道的潜在危害之一。
对加热炉腐蚀性的研究,是当今国内外压力容器和管道缺陷评定方法研究的热点和发展趋势,近年来取得了不少的成果和进展。
目前国际上采用的适用性评价技术对含有腐蚀缺陷的管道是否能继续使用、如何继续使用,对含腐蚀缺陷管道的未来发展、管道的检测周期及维修周期等重要参数都给出了定量的评价方法。
但是大量的国内外研究资料表明,对压力容器和管道腐蚀的适用性评价技术还很不完善,对加热炉的腐蚀情况进行调查发现,加热炉的腐蚀主要表现为氧腐蚀、腐蚀性离子的腐蚀、酸腐蚀、铁垢腐蚀、干湿线腐蚀、碱腐蚀，其中氧腐蚀是最主要原因。
加热炉烟道金属内壁则最易发生CO2酸性腐蚀以及溶解氧引起的氧去极化腐蚀。
第二章现场调查
2.1加热炉工作原理
天然气加热炉主要功能是将炉中的水加热，通过热水再将浸浴于其中的盘管里的天然气加热到一定温度，使天然气在输送中不会发生结冰堵塞现象。
加热炉盘管由于长期在高温高压下与水、汽、氧等相接触，就会导致管外产生严重的腐蚀与结垢，危及炉子的使用寿命和安全。
天然气加热炉采用整体组装式结构,在卧式大容积筒体内布置火筒、烟管束等加热受热面以及多回程对流管束等冷却受热面,筒内充注中间载热介质作为加热和冷却受热面之间的传热媒介,帮助冷、热两种流体达到传热的目的,中间载热介质可采用水、乙二醇溶液和导热油。
通常,加热和冷却受热面沿大筒体圆截面中心轴呈轴对称布置,火筒和烟管束位于水平轴的下方,对称布置于垂直轴的左右侧;多回程对流管束位于水平轴的上方,各回程也对称布置于垂直轴的左右侧。
天然气加热炉工作时,用燃料燃烧产生的热量加热需要加热以达到工艺要求的工业用天然气。
燃料和空气经燃烧器混合后喷入大筒体下部一侧的火筒燃烧产生高温烟气,烟气经火筒折入大筒体下部另一侧的烟管束,最后经烟囱向上排入大气。
在该过程中,高温烟气将热量通过火筒壁和烟管束壁传递给中间载热介质,中间载热介质吸热升温;同时中间载热介质将大部分热量通过对流管束壁面传递给需要加热的工业用天然气,中间载热介质放热降温。
天然气加热炉是采用中间载热介质间接加热的一种特殊的炉型形式,工作运行可靠,但启动慢,是天然气工业中的重要耗能设备之一。
提高天然气加热炉的热效率,显然是一个必须解决的问题。
2.2加热炉使用工况
加热炉以天然气为燃料、以水为载热体（水浴）对待节流的天然气进行加热。
在加热炉中天然气走管程、水容于炉壳，其结构见图2-1。
图2-1加热炉示意
2.3加热炉腐蚀状况
水套加热炉是一种为天然气加热的间接加热器,以天然气作为燃料,火头（燃烧器）喷出火焰,随着对流作用,高温烟气向后流动,由火筒经过烟道从出口进入烟箱,然后经烟囱排入大气。
在该流动过程中,高温烟气加热火筒、烟道,然后使水套中的水被加热,再通过热水将浸浴于其中的高压管线里的天然气加热到指定温度以上,使天然气在降压过程中产生节流降温效应时不发生水化物冰堵。
以前,在四川天然气田的生产中设计水套加热炉时,只考虑硫化氢腐蚀,忽略烟气中二氧化碳腐蚀,在卧龙河气田的现场使用中频频发生水套加热炉的火筒、烟道、烟箱腐蚀穿孔导致漏水的实例。
2.3.1烟道堵塞现象
1999年2月上旬,卧89井的水套加热炉（型号SL320/5）出现了火焰从火筒向外回火,经过停炉、卸开烟箱封头后,发现封头处的烟箱四周的金属内壁附有一层褐色铁锈块,经过清除刨出铁锈渣,重达5kg。
然后,安装好烟箱封头,对水套加热炉的火头恢复点火,保温运行正常。
烟气从火筒经过水平烟道充分进行热交换后,再从垂直的烟囱对流排出去,各项工况指标运行正常,但是出现了烟囱、烟箱封头、火头处滴水。
2.3.2烟道堵塞导致回火的原因
碳钢的腐蚀产物遍布烟道内壁,破碎后堆积堵塞烟道,降低烟道的流通能力。
如果六根烟道均被铁锈渣堵塞,当阻力作用大到使烟气不能正常流过水平烟道时,烟气只能改变流动方向从风门处向外回火,使水套加热炉里烟气的热交换面积由正常的4.865m2（Φ273×7×1500,6根Φ76×6×2500）减少为0.857m2（Φ273×7×1000）,导致排出的烟气温度高达80～90℃（位置:
风门处）,带走的热量多,热效率低,保温效果差。
以下烟气的组分分析燃料是卧89井自产的天然气（气质参数:
比重0.5747,体积含量CH4占97.33%,H2S占0.21%,CO2占1.48%）,助燃剂空气是通过对流自然抽入,燃烧后的烟气从火筒（Φ273×7×1500）流进6根水平烟道（Φ76×6×2500）,充分进行热交换后,再从垂直的烟囱以对流方式排出去,烟气的压力是1atm。
在1atm下,甲烷燃烧的浓度范围5～15%（体积比）,现在分析1m3甲烷的燃烧情况（气体的分析条件为理想状态）。
甲烷占5%,完全燃烧,燃烧前后气体总体积不变：
CH4+2O2→2H2O↑+CO2↑+热量Q
燃烧前总体积20m3:
1m3CH4,19m3空气，燃烧后总体积20m3:
2m3H2O（气态）（在烟气中的含量80.4g/nm3,体积含量10%）,1m3CO2（体积含量5%）,17m3空气剩余量（含剩余的氧气1.8m3）。
甲烷占15%,燃烧不完全,燃烧后气体总体积有增加:
CH4+1.5O2→2H2O↑+CO↑+热量Q
燃烧前总体积6.67m3:
1m3CH4,5.67m3空气（含氧气:
5.67m3×20%=1.13m3）。
燃烧后总体积7.04m3:
1.5m3H2O（气态）（在烟气中的含量171.2g/nm3,体积含量21.3%）,0.75m3CO（体积含量10.7%）,剩余0.25m3CH4,4.54m3空气剩余量（氧气已用完）。
2.3.3烟气中产生冷凝水
1999年2月11日17:
00,阴天,大气温度11℃。
卧89井生产参数:
井口油压12.6MPa,套压13.6MPa,井口温度28℃,瞬产7.6万m3/d,使用水套加热炉保温,一级节流后压力11.2MPa,进水套加热炉前气流温度24℃,加热后,出水套加热炉后气流温度31.5℃;二级节流后压力10.7MPa,气流温度31℃;三级节流后压力5.9MPa（输压）,气流温度14℃（即计量温度、输温,计量温度要求为12～18℃）;水套里的水温33℃,烟箱里的烟气温度22℃。
烟囱、烟箱滴水严重。
水套加热炉耗气2.5m3/h（计算出烟气的排量17.6～50m3/h）
表2-1参考天然气的饱和含水量表（1atm,0℃，比重0.6）
温度℃
15
22
26
33
37
45
47.6
50
55
60
65
饱和含水汽量g/nm3
12.8
19.3
26.4
40.2
53.2
73.2
80.4
96.8
128.6
155.4
171.2
得出:
①完全燃烧后:
烟气中的含水量80.4g/nm3,烟气露点47.6℃;②不完全燃烧后:
烟气中的含水量171.2g/nm3,烟气露点65℃。
所以,天然气燃烧后烟气的露点范围为47.6～65℃。
只要烟气温度低于其露点,烟气系统就和水套加热炉的腐蚀分析和防腐措施一致。
2.3.4总结
加热炉通过一定时间运行后检查发现:
（1）加热炉水侧炉壁上部腐蚀严重;
（2）加热盘管内部（天然气侧）只有轻微的腐蚀，而加热炉管外壁则锈蚀严重，管壁上附有一层很厚呈红褐色和黑色的坚硬锈层;（3）整个炉壳的炉壁、盘管壁上的附着物有的呈黑色毛刺状、有的呈黑色锈瘤状，烟气管水侧还附有鳞片层状锈蚀物，另有一些颗粒状黑色粘性附着物;（4）清洗后发现附着物下金属表面呈现出程度不同的麻点、凹坑、沟槽及蚀坑等。
对加热炉的腐蚀形态观测后发现:
加热炉的腐蚀主要表现为全面腐蚀（均匀腐蚀）、溃疡状腐蚀、斑点状腐蚀等，其中溃疡状腐蚀及斑点腐蚀是产生毛刺状锈物的主要原因。
第三章加热炉腐蚀及结垢原因分析
3.1水质分析
新疆某油田采油厂使用的加热炉均采用当地地下水为水源，在使用过程中，未进行任何水处理，加热炉水套内存在严重的腐蚀现象，其中炉内盘管腐蚀较严重，据外观观察约有1～2mm的腐蚀。
对加热炉水套解剖（图3-1、3-2）检察发现：
盘管烟管及炉套炉壁水下部位腐蚀严重，其中烟管腐蚀最为严重，金属表面覆盖厚厚一层锈垢和大小不一、密密麻麻的锈瘤，锈瘤下呈很深的蚀坑［2］。
为此，我们对加热炉腐蚀和结垢原因做了以下分析。
对新疆某油田采油厂两个作业区加热炉原水（当地地下水）和在用加热炉炉水进行了分析，分析结果见表3-1。
由表3-1中的水质分析数据可以看出：
（1）原水进入加热炉后，在受热条件下发生沉积而结垢；
（2）加热炉中有大量的钙垢产生；（3）两种水源中，作业区2原水和炉水是典型的负硬度水质，在溶解氧存在的情况下，具有极强的腐蚀倾向。
图3-1加热炉盘管腐蚀情况图3-2加热炉炉壳腐蚀情况
结果表明：
（1）两地原水及炉水均具有较强的腐蚀倾向；
（2）随着温度的升高，无论是原水还是炉水，其结垢倾向逐渐增大腐蚀倾向减小。
3.2垢样分析
对加热炉盘管烟管等处所取垢样进行了分析，炉水侧存在着严重腐蚀现象。
分析结果见表3-2
由表3-2中的垢样分析结果可以看出：
（1）加热炉内主要存在着腐蚀现象；
（2）附着物中含有一定比例的硬垢成分（结晶型析出物），其中CaCO3中所占比例较大。
表3-1水质分析结果
取样点
作业区1
作业区2
原水
炉水
原水
炉水
Ca2+/mg·L-1
107.68
39.12
12.31
2.47
Mg2+/mg·L-1
18.14
14.77
1.26
0.13
总铁/mg·L-1
0
0.2
0
0.12
Cl-/mg·L-1
142.98
158.07
73.6
77.5
SO42-/mg·L-1
196.92
122.74
…
57.73
SiO2/mg·L-1
10.12
5.2
7.23
0.9
总碱/mmol·L-1
2.252
0.49
2.69
2.66
总溶固/mg·L-1
642.72
511.86
…
203
PH值
7.83
9.12
7.69
9.4
电导率/μs·cm-1
1070
898
853
667
3.3加热炉产生硬垢的原因
炉水中重碳酸盐（碳酸氢盐）在加热炉中受热后，分解成为碳酸盐，并释放出CO2，使炉水碱度和pH值升高。
产生的碳酸盐容易与水中的钙等硬度成分结晶析出，形成碳酸盐硬垢。
→CaCO3↓+CO2↑+H2O
+2OH-=CaCO3↓+2H2O+CO32-
Ca2++CO32-=CaCO3↓
由水质分析表看出，两个作业区Ca2+含量都较高，且由垢样分析表也可以看出，CaO也占了相当的比例，这都是长生硬垢的原因。
表3-2垢样分析结果
取样点盘管严管
外观红褐色固体红褐色固体
55℃灼烧减量/℅0.170.15
550～950℃灼烧减量/℅8.9810.29
Fe2O3/℅71.0169.8
CaO/℅11.8513.56
MgO/℅00.52
ZnO/℅0.851.11
P2O5/℅0.260.31
酸不溶物/℅4.322.71
3.4结垢原因
（1）通过对水样的分析，作业区（尤其作业区2）水套加热炉所用原水具有较强的腐蚀倾向。
（2）通过对加热炉炉套内附着物的分析，新疆油田某采油厂加热炉炉套（水侧）存在严重的腐蚀现象，并伴有结垢现象存在。
（3）通过理论分析及实验室验证，造成加热炉炉套（水侧）腐蚀的主要原因为：
氧腐蚀、促进腐蚀性离子对氧腐蚀的促进作用、局部腐蚀、铁垢腐蚀、干湿线腐蚀以及碱腐蚀。
（4）炉水中重碳酸盐受热分解后，与硬度成分结晶析出，与加热炉金属腐蚀产物粘合在一起，是加热炉炉套内结垢的主要原因。
由以上结论得出，天然气加热炉严重的腐蚀和结垢现象成为影响加热炉安全的两种主要故障，为了保证加热炉安全生产，建议采取相应的措施阻止其腐蚀和结垢的形成。
第四章加热炉腐蚀机理及影响因素
4.1加热炉水侧不同部位的腐蚀
加热炉水侧不同部位的腐蚀及形态各不相同，产生这些现象的主要原因与不同部位的热工状态和不同的腐蚀原因等诸多因素有关。
第一采气厂加热炉用水为靖边基地的生活用水（地下水），该水属低碱、低硬度水质，水中存在着腐蚀性离子和溶解的CO2及O2，它们的存在会在受热条件下对金属产生严重腐蚀［3］。
4.1.1氧腐蚀
这是加热炉存在的主要也是最严重的腐蚀因素，氧在腐蚀过程中起去极化剂作用，属吸氧腐蚀。
氧腐蚀与温度、流速、pH值、盐含量等诸多因素有关［4］。
对于水源确定的密闭系统而言，氧腐蚀的腐蚀速率随温度升高一直呈直线上升趋势;对开路系统而言，氧腐蚀速率随温度升高是先增加后降低。
温度、流速、盐含量等对氧腐蚀的影响主要是通过对氧在水中的溶解度的影响而实现的。
加热炉源水在采取及输送过程中，一直暴露于空气中，使水中溶解氧基本达到饱和状态;而加热炉在运行过程中只有很小的一根管（补水口）与大气接通，因此可以基本认为加热炉属密闭系统;另外炉水处于停滞状态，这使水中的溶解氧很难释放出来，随着炉水温度的升高，氧腐蚀速率呈正比例增加。
炉水温度对氧腐蚀的影响见图4-1
图4-1炉水温度对氧腐蚀的影响
氧腐蚀在加热炉中的任何部位均有发生，尤其是在加热盘管上部和烟气管最为严重，这是因为
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