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一氯甲烷生产工艺设计

.广西工业职业技术学院

一氯甲烷生产工艺设计系部：

石油与化学工程系

专业：

应用化工技术

班级：

化工1032

学号：

G2*******2

姓名：

.序言甲烷氯化物包含一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，是一类常用的

化学制剂，在化工、建材等多个领域有宽泛的应用。

此中一氯甲烷还经常作为中间体或许是反响组分应用于多个技术领域，它的重要性和应用的宽泛型正在日趋

的扩大。

作为合成甲基氯硅烷的基础原料，氯甲烷成本占甲基氯硅烷成本的

40%，氯甲烷生产的经济模化向来是限制我国有机硅行业发展的重点性技术之

一，国内外的生产现状表示我们存在的距离。

跟着我国加入WTO，国内有机硅的生产与发展已经面对更为强烈的国际竞争。

怎样提升氯甲烷的生产技术水平，特别是有机硅单体生产公司利用有机硅单体副产盐酸合成氯甲烷进一步提升其

工艺技术及装备水平的研究，其意义十分重要。

一氯甲烷的生产方法主要有两种：

甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。

本设计经过对照国内外各使用的生产方法、经济技

术上的剖析及依据国内综合状况，最后选择了甲醇氢氯化法的生产方法。

.目录第一章一氯甲烷有关介绍第一节一氯甲烷的基天性质

第二节一氯甲烷的应用第三节国内外甲烷氯化物的发展概略国内1.3.2外国第二章生产工艺设计第一节生产方法的选择气—液相非催化法气—液相催化法气—固相催化法第二节甲醇氢氯化法生产原理

第三节物料衡算

第四节热量衡算2.4.1.进料口塔顶塔釜

第一章一氯甲烷有关介绍第一节一氯甲烷的基天性质

外观与性状：

无色气体，拥有醚样的微甜气味。

主要用途：

用作致冷剂、甲基化剂，还用于有机合成。

熔点：

-97．73

沸点：

-24．2

相对密度（水=1）：

0．92

相对密度（空气=1）:

1．78

密度

18C时溶解度280ml/水

饱和蒸汽压（kPa）：

506．62／22℃

溶解性：

易溶于水、氯仿、丙酮,

能溶于乙醇等。

临界温度（℃）：

143．8

临界压力（MPa）：

6．68

焚烧热（kj/mol）：

685．5

焚烧爆炸危险性

防止接触的条件：

接触潮气可分解。

焚烧性：

易燃

建规火险分级：

甲

闪点（℃）：

<-50

自燃温度（℃）：

632

爆炸下限（V%）：

7．0

爆炸上限（V%）：

19．0

.危险特征：

与空气混淆能形成爆炸性混淆物，遇明火、高热能惹起焚烧爆炸。

若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

腐化某些塑料、橡胶和涂料。

易燃性（红色）：

4反响活性（黄色）：

焚烧（分解）产物：

一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。

稳固性：

稳固

聚合危害：

不可以出现

禁忌物：

强氧化剂。

第二节一氯甲烷的应用甲烷氯化物是一类常用的化学制剂，在化工、建材等多个领域有宽泛的应用。

甲烷氯化物能够生产加工装修贴面板，生产防火耐热的层压板，色彩雅观、牢固耐用，还能够作为飞机、船舶以及家具的贴面板资料。

甲烷氯化物还能够用于生产加工涂料，甲烷氯化物能够作为高级热固性涂料以及固体粉末涂料的胶联剂，用于生产金属涂料以及车辆、电器和家具的用高档树

脂装修漆，拥有色彩光明、硬度好、附着力以及耐老化耐腐化的特色。

此中，氯甲烷拥有很强的溶解性,且拥有不燃性，被宽泛的用作溶剂的制备。

氯化物一氯甲烷能够用作低温生产丁基橡胶的溶剂，别的氯甲烷还经常作为中

间体或许是反响组分应用于多个技术领域，它的重要性和应用的宽泛型正在日趋的扩大。

一氯甲烷主要用于制备有机硅聚合物和进一步氯化为其余卤代烃的原料，也

是很好的熔剂和甲基化剂，宽泛用于合成甲基氯硅烷、纤维素酯、季铵化合物、除草剂，还可作有机熔剂、致冷剂、发泡剂、局部麻醉剂等。

第三节国内外甲烷氯化物的发展概略国内

我国甲烷氯化物家产起步于上世纪50年月，当时在四川进行以甲烷直接氯

化法为主的中试和工业规模试验。

1958年四川永川天然气化工研究所借鉴罗马

尼亚经验，建成了42吨/年天然气热氯化法生产二氯甲烷中试，1965年由四川

自贡鸿鹤镇化工厂（当时名称，下同）建成了2200吨/年二氯甲烷工业规模试验

装置；1965年6月，重庆天然气化工研究所建成了我国天然气热氯化法制四氯

化碳500吨/年中试装置，于1979年10月在四川自贡鸿鹤镇化工厂建成1000

吨/年生产装置，并投入生产。

至20世纪80年月末期，全国甲烷氯化物生产能力约为万吨/年，产

量约为万吨/年。

鉴于我国甲烷氯化物的花费量逐年提升，自1992~1999年国内花费年均

增加为19.83%，且增加速度不停加速，上世纪90年月先期年均增加为

15.42%，后期则达到23.25%，促使了我国甲烷氯化物家产发展快速，上世

纪90年月国内产量年均增加15.77%。

国内甲烷氯化物产能1988年为万吨，到2000年为21万吨，到2004年

又增加到51万吨，年产量1988年为万吨，2000年为15万吨，2004

年为45万吨。

.2000年国内甲烷氯化物装置能力、产量

产品名称

装置能力

产量

产能比

生产方法

（吨/年）

（吨）

（%）

一氯甲烷

49700

40300

甲醇法、热氯化法、副产物回收

二氯甲烷

27000

21600

热氯化法、甲醇法

三氯甲烷

59700

36900

热氯化法、甲醇法、氯油法

四氯化碳

73500

48900

热氯化法、甲醇法、氯油法

共计

209900

147700

1992-2004

年国内甲烷氯化物花费量

单位：

吨

年份

1992

1995

2000

2001

2002

2003

2004

一氯甲烷

7630

48425

57000

86000

97000

110000

二氯甲烷

15256

30667

106094

111998

114850

163102

190000

三氯甲烷

54556

81787

149172

199458

223362

330576

400000

四氯化碳

32140

36643

73001

57600

69420

53110

46190

共计：

101952

156727

376692

426056

493632

643788

746190

而一氯甲烷主要用于生产有机硅，约占一氯甲烷耗费量的90%。

我国现有

生产公司10多家，生产能力约28万吨，基本上为有机硅生产公司自备原料，只有少许供给市场。

素有“工业味精”之称的有机硅，近几年发展快速，进而带动

一氯甲烷的发展，2003年全国有机硅产能约为12万吨，产量约万吨，2004

年产量达到11万吨，因为部分公司采纳草甘膦生产过程的副产品来生产有机硅单体，所以国产一氯甲烷基本能知足国内有机硅单体生产之需。

.1.3.2外国1923年西德赫希斯特公司成立了世界第一座甲烷热氯化法生产甲烷氯化物

的工业装置，1940年美国的第一座甲烷热氯化工业装置建成投产，1945年日本也开始用甲烷生甲烷氯化物。

此后，世界上多用甲烷氯化法成立甲烷氯化物生

产装置。

到70年月早期，美国以甲烷为原料生产甲烷氯化物30多万吨。

达到了顶峰，此后，因为能源价钱上升。

而用甲醇生产甲烷氯化物拥有比较显然的经

济效益和社会效益，使美国甲烷氯化物工业的原料由甲烷转为甲醇，到1987年

美国仅有一家公司仍以甲烷为原料，年生产甲烷氯化物约4万吨，仅占美国甲

烷氯化物总生产能力的3%。

目本德山曹达于1978年开发了以甲醇为原料的低温液相催化氯制甲烷氯化物的新工艺，已用该技术替代了两套甲烷氯化妆置，据

报导美国也引进了该生产技术。

比较甲烷氯化法，甲醇氢氯化法制氯甲烷的生产技术拥有以下长处：

既氯化氢气体利用率高，副产盐酸少，产质量量高原料耗费

低，原料易于运输，不受产地限制，装置选址的灵巧大等。

所以当前生界甲烷氯

化物原料路线的总线趋向已由甲烷转向甲醇，这个趋向与此后代界能源发展的

趋向是一致的。

1998年世界一氯甲烷总生产能力约为万吨。

此中美国万吨，西欧万吨，日本万吨。

1997年世界一氯甲烷总产量约为112万吨，

主要用于有机硅工业。

花费构成的变化表现为计1996—2007年均匀增加率为

1.5%主要用于有机硅的生产。

第二章生产工艺设计

第一节生产方法的选择氯甲烷的生产方法主要有两种：

甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。

本设计将采纳

甲醇氢氯化法作为氯甲烷的生产方法，此中甲醇氢氯化法包含气—液相非催化法、气—液相催化法随和—固相催化法。

气—液相非催化法气—液相非催化法由甲醇和氯化氢在120℃、条件下在盐酸相中进

行反响生成氯甲烷。

因为甲醇和氯化氢单程反响不行能完整，所以反响物料需经

分别后循环使用。

当前只有日本信越化学采纳。

反响过程中生成多种共沸物，需

经汽提、蒸馏、汲取过程加以办理。

；此外因没有催化剂，氯化氢和甲醇的反响

速度低（反响的时空产率很低），为提升转变率，需较大的反响时

间。

DowChemical曾发布过一种非催化法专利，在一由主反响器、汽提塔和回流塔构成的三组合反响装置内进行。

该工艺流程短、氯甲烷选择性高，但该对设

备材质的要求高未见工业化报导。

气—液相催化法气—液相催化法是甲醇及过度的氯化氢气相鼓泡经过以znCl2水溶液（质量

分数为75%—80%）为催化剂的反响器，反响温度为140—180℃，反响压力

—；为提升生产能力，往常采纳几个反响釜并联的反响釜群。

采纳

此法者以甲烷氯化物最大生产高DowChemical公司为代表，法国ATOCHEM平分司以及国内自行开发的技术也用此法。

这类方法的长处是工艺流程简单，反响平和，操手稳固，工业上长久而宽泛的使

用：

但单机能力低，占地面积大，对设施腐化严重，副产物DME比气—液相非催化法高，为回收未反响的氯化氢和陪伴水气化的甲醇，需此外增加额外的设施。

气—固相催化法气—固相催化法是60年月初开发成功的。

以r—Al2O3为催化剂，气态甲醇与

稍过度的干氯化氢在固定床中进行气固相催化反响，反响温度为250—350℃，

压力—：

甲醇转变率大于98%，氯甲烷选择性大于99%。

由反响器

流出的产物经骤冷后，液相混淆物为含少许甲醇及DME的盐酸（质量分数

22%），进入回收系统：

气相混淆物经水洗、碱洗，再经浓流酸干燥、压缩、冷却后即为成品。

这类方法合适于大规模生产，甲醇单耗靠近理论值，氯甲烷选择性高：

反响过

程腐化性低，反响器械质易解决。

但催化剂一定代替或重生，副产物DME较前

2种方法高：

整个反响操作一定在高于反响物料露点的温度下进行；所以对操作要求严格，对原猜中水含量的要求高采纳该法的典型代表是日本德山公司。

综合所述，甲醇氢氯化法生产甲烷氯化物在世界已占绝对优势，外国各大公

司均拥有拥有自己的特色的、成熟的、有竞争力的生产工艺。

而且最近几年来外国各

大公司对氯甲烷生产工艺的研究从没有中断，仍有很多新专利申报。

当前，外国只有日本信越化学采纳气—相液非催化法，国内还没有对此法的研

究开发。

而气—液相催化法随和—固相催化法最近几年来国办新建、扩建甲烷氯化物

项目均有采纳。

于1999年下半年动工建设的泰安氯碱工程引进了法国克菜布斯

—斯卑西姆公司30k/tCMS（氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳的总称）

生产装置，采纳法国阿托（ATO）公司技术：

其甲醇氢氯化法生产氯甲烷工艺采

用法国ATO公司技术建设的甲烷氯化手装置正在实行：

国内有机硅单体生产厂家也都以该生产工艺为其配套生产有机硅单体的主要原料—氯甲烷。

已投产的巨化氟化化学公司的30K/tCMS生产装置采纳日本德山曹达技术，其甲醇氢氯化工艺采纳气—固相催化法；氯甲烷和四氯化碳的产量分别为

16kt/a和14kt/a。

正在建设中的江苏梅兰公司（泰州）的30kt/aCMS生产装置为美国斯托福公司技术，甲醇氢氯化工艺采纳该生产工艺。

第二节甲醇氢氯化法生产原理甲醇氢氯化法可细分为3种技术路线：

气—液相非催化法：

气—液相催化法：

气—固相催化法。

化学反响方程式为：

主反响：

CH3+OH+HCl—CH3Cl+H2O

副反响：

2CH3OH—CH3OCH2+H2O甲醇氢氯化制甲烷流程如下图。

第三节物料衡算

题目：

设计一个5万吨/年（350天）一氯甲烷的生产工艺

液CH3Cl

反响釜（HCl

CH3OH）

5万吨/年

5万吨/年×98%

5万吨/吨

350

ZnCl280%135℃HCl+CH3OHCH3Cl+H2OY=×s=80%×

CH3OH+HClCH3Cl+H2O111设加入的CH3OH量为a1、HCl为bCH3OH的摩尔质量为32g/mol、HCl的摩尔质量为CH3Cl的摩尔质量为、CH3OH和HCl按1：

加入.

=4909kg/h

b==6159kg/h

反响后获得的

CH3Cl：

=6074kg/h

98%

反响后的

CH3OH：

20%×

=982kg/h

反响后的HCl：

20%×

=1232kg/h

HCl精馏

D,XD

F,XF

W,XW

∵塔顶XD、塔釜Xw、进料Xf

Fxf

Dxd

Wxw

①

W②

98%D

③

联立①②③方程,求出

29573D6285W23288

第四节热量衡算

2.4.1.进料口

CpmHCl=a+bt1+Ct12

×103××106×3052

CpmH2O=a+bt1+ct12

×103×305—×106×3052

.Q1=QHCl+QH2O=qHClCpmHCl△t1+qHClCpmH2O△t1

=6159×××305+6159×××305

×107塔顶

CpmHCl=a+bT1+CT22

×103××106×3792

CpmH2O=a+bT2+cT22

×103×379—×106×3792

Q2=QHCl+QH2O

=qHClCpmHCl△t2+qHClCpmH2O△t2

=6159×××379+6159×××379

×107

.塔釜

CpmHCl=a+bT3+CT23

×103××106×4162

CpmH2O=a+bT3+cT23

×103×416—×106×4162

Q3=QHCl+QH2O

=qHClCpmHCl△t3+qHClCpmH2O△t3

=6159×××416+6159×××416

×107Q4=Q2+Q3—Q1

×107×107—×107

=×107

参照资料及文件1.杨秀琴、徐绍红编《化工设计概论》，化学工业第一版社第一版2010年。

2.丁洁、王育其、王维聪编《化工工艺设计》

，上海科学技术第一版社第一版

3.蒋维钧、雷良恒、刘茂林编《化工原理》

（下册）清华第一版社，

1993年

4.陈声宗主编《化工设计》北京化工工业第一版社第一版，

2009.

5.汤金石编《化工原理课程设计》化学工业第一版社第一版，

1989年

6.《化学工程手册》编写委员会编，共

13篇，化学工业第一版社

1979年

.小结

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