利用激光掺杂制备选择性发射极太阳电池.docx
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利用激光掺杂制备选择性发射极太阳电池
激光掺杂制备选择性发射极太阳电池的研究
摘要
随着低成本高效太阳电池的日益发展，激光开始作为一种快速、廉价、安全手段进入光伏领域。
本文分别采用红外激光和绿激光对硅片进行掺杂，对比研究不同激光掺杂工艺之间的优劣，最后应用绿激光尝试性地制备一批选择性发射极太阳电池，并通过分析其性能，作为对进一步实验的展望。
第一章简单介绍了光伏行业的发展历程和现状，以及太阳电池的工作原理与常规工艺流程。
第二章从理论上分析限制常规太阳电池效率提高的主要原因，介绍了各种高效太阳电池结构，并重点阐明了选择性发射极电池的优势。
第三章着重研究了红外激光掺杂对电池各项性能的影响。
硅片的重掺区方阻随着脉冲能量密度和单位面积接受脉冲数量的升高而升高。
发现并成功解析了在相同的泵浦电流下，激光对硅体的热损伤随着频率的上升而减少，硅片的有效少子寿命测量值随着方阻的下降而上升的原因。
在实验中发现，由于红外激光对硅材料有很强的穿透力，因此会对硅体造成很严重的热损伤，即使镀氮化硅薄膜后，其钝化效果也很差，这会导致复合的大幅上升，进而造成开路电压和短路电流的下降，因此红外激光并不适合用来制备选择性发射极太阳电池。
第四章研究了绿激光掺杂对电池各项性能的影响，着重对比了长脉宽绿激光与短脉宽绿激光之间的优劣，发现无论是长脉冲绿激光还是短脉冲绿激光，在能量没增加到足以销蚀硅片，其对硅体的热损伤都是很小的，在本章的四组绿激光实验中，所有没有被激光销蚀的样品镀SiN膜后的少子寿命下降幅度不超过6%。
在实验中发现，当利用长脉宽绿激光掺杂比短脉宽激光能得到更低的最小方阻值，原因是长脉宽激光拥有更深的热作用长度。
在硅体内磷原子总量相等的情况下，方阻值较大说明了PN结的结深较浅，表面磷原子浓度较大，显然，浅结及高表层磷原子浓度更为符合SE电池电极区的要求，因此从理论上来说，利用短脉宽绿激光掺杂，能得到更适合SE电池的杂质浓度分布，并且对硅体的热损伤更小。
第五章采用激光掺杂法尝试性地制备了一批选择性发射极太阳电池，电池效率普遍较低，最高效率为14.45%。
在本章实验中，实验电池对短波段光谱的响应有所提升，但由于电极区掺杂过重，非电极区掺杂过轻，细栅数量与非电极区失配以及绿激光脉宽过长和加工精度不足等原因，造成开路电压，短路电流以及填充因子的同时降低，导致电池效率低下。
最后一章提出了对进一步实验的展望。
关键词：
高效晶体硅太阳电池，激光掺杂，激光热损伤，选择性发射极
Abstract
Alongwiththedevelopmentoflowcostandhighefficiencysolarcell,laserprocessbeginscomingintophotovoltaicfieldforarapid、lowcostandsafeprocess.Inthispaper,infraredlaserandgreenlaserwereusedindopingtothesiliconwafers,andcomparetheresultsofdifferentlaserprocesses.Atlasttrytofabricatesomeselectiveemittersolarcellsbygreenlaserdoping,andpresenttheoutlookoffartherexperimentwiththeanalysisoftheperformanceoftheSEsolarcells.
Inchapter1,thedevelopmentandcurrentsituationofphotovoltaicfield,theprincipleandstandardmanufactureprocessesofsolarcellwereintroduced.
Inchapter2,somehighefficiencysolarcellswasintroduced,andemphasizedtheadvantageofSEsolarcell.
Inchapter3,theinfluenceofinfraredlaserdopingonsolarcellswasstudied.Thesheetresistanceoftheheavilydopedregionincreasedwiththeincreaseofpulseenergydensityandthenumberofpulsereceivedonunitarea.Inthischapter,italsoshowedthatthethermaldamageinducedbylaserreducedwiththeraiseoffrequencyunderthesamediodecurrent.Theminoritycarrierlifetimeofthewaferenhancedwiththedecreaseofsheetresistance.Andbothoftheseresultswerewellexplainedinthischapter.Italsoshowedthataseriousthermaldamageonthesiliconsubstrateoccurredduetothestrongpenetrationofinfraredlaser.AndevenwhentheSiNxlayerwasdeposited,thepassivationqualitywasstillquitepoor,whichledtoahighersurfacerecombination,thusdecreasedtheopencircuitvoltageandshortcircuitcurrent.Intheendwedrewaconclusionthattheinfraredlaserwasnotsuitableforpreparingofselectiveemittersolarcells.
Inchapter4,theinfluenceofgreenlaserdopingonsolarcellswasinvestigated.Theemphasisofthischapterwasoncomparingtheadvantagesanddisadvantagesbetweenlongpulsedurationgreenlaserandshortpulsedurationgreenlaser.Thethermaldamageonsiliconsubstratewasminorbeforethelaserenergywasstrongenoughtoerodethesubstratebothfortwodifferentgreenlasersmentionedabove.Inthefourthsetofexperiments,thewaferswhichwasnoterodedbygreenlaserachievedaminoritycarrierlifetimedecreaselessthan6%.Inthisexperimentitcouldbefoundthatalowerminimumsheetresistancecouldbegainedbylongpulsedurationgreenlaserthantheshortone,whichcanattributetoalongerthermalinfluencelengthofthelongpulsedurationlaser.Whenthejunctionprofileofthesiliconsubstratewasthesame,ahighersheetresistanceindicatedashallowjunctionandahighersurfacedopantconcentration.Andobviously,thisstructurewasmoresuitableforselectiveemittersolarcells.Therefore,amoreappropriatedopantprofilecanbegainedbyusingashortpulsedurationgreenlasertofabricateselectiveemittersolarcellstheoretically.
Inchapter5,abatchofSEsolarcellswerefabricatedbygreenlaserdoping.TheefficiencyofSEsolarcellswaslow,thehighestonewas14.45%.Inthisexperiment,theshortwaveresponseofSEsolarcellswasimproved,buttheopen-circuitvoltage、short-circuitcurrentandfillfactorwerealldeclinedbecauseofsevereheavilydoping,mismatchofsheetresistanceandnumberoffingerandthepooraccuracyofgreenlaser.
Inlastchapter,theoutlookoffartherexperimentwaspresented.
Keywords:
highefficiencysiliconsolarcell,laserdoping,laserhetdamage,
selectiveemittersolarcell
第一章绪论
1.1光伏产业的发展
目前世界经济正以前所未有的速度高速发展。
然而在人类尽情享受着丰富物质的同时，伴随而来的还有严重的能源危机和环境污染。
为了解决日益严重的能源危机和环境污染问题，世界各国目前正致力于寻找各种可再生清洁能源，以减少国民经济发展对煤炭、石油等化石能源的依赖，最终完全取代化石能源，因而促进了全球范围内风能、太阳能等可再生清洁能源技术的发展。
目前世界上许多国家将太阳能等可再生能源作为其能源发展战略的重要组成部分。
传统的经济模式要消耗大量的化石能源，其排放的CO2等温室气体导致全球变暖，气候异常，严重影响了人类的生存环境，据有关报道，在过去的一个世纪，全球平均气温上升了大约0.3---0.6摄氏度，按照目前的发展状况，预计到2100年，全球气温将会上升1.5摄氏度，届时将会造成海平面上升，降雨稀少，气候异常等严重后果。
鉴于能源清洁利用和供应安全的重要性，世界各国正把太阳能的商业化开发和利用作为重要的发展模式。
预计到2016年前后，太阳能光伏电价能降到15美分/千瓦时（1元/千瓦时）以下，实现平价上网，将成为最具竞争力的发电方式之一。
在2020年之后，欧洲许多国家光伏发电将占总耗电量的10～20%。
日本、美国以及印度等国家也制定了庞大的太阳能推广计划。
预计到2030年太阳能发电将占世界电力供应的30%以上，2050年将达到50%以上。
从1954年美国贝尔实验室制成第一个单晶硅太阳电池起，现代光伏行业已走过了半个世纪。
在这半个世纪以来，光伏作为一个新兴行业，无论在光电转换效率还是产业规模上都得到了迅猛的发展。
根据著名光伏产业网站Solarbuzz的调研结果[1]（图1-1），由于全球经济逐步从金融危机中复苏，2010年全球的光伏组件的需求猛增，生产总量达到了20.5个GW，比2009年的9.86GW大幅增长了107.91%，比2000年的287MW更是指数式地增长了70倍！
图1-1近10年来全球的光伏组件生产总量（数据来源于文献[1]）
近几年来，中国的光伏行业呈现一种井喷的势态，大量光伏企业雨后春笋般地涌现出来，全国太阳电池组件的产量呈现几何级数的增长，据Solarbuzz的调查显示[1]，2010年中国大陆加上台湾的电池产量占全球电池总产量的59%，比2009年的49%提高了10个百分点，全球12大光伏企业中，大陆光伏企业共有4家，占1/3。
2010年排名
电池生产商
1（并列）
尚德电力
1（并列）
晶澳太阳能
3
FirstSolar
4
Q-Cell
5
台湾茂迪
6
台湾昱晶能源
7（并列）
京瓷
7（并列）
夏普
9
天合光能
10
SunPower
11
新日光
12
阿特斯太阳能
图1-210年全球前12大太阳电池生产商（数据来源Solarbuzz）
相比于其庞大的电池生产量，国内的光伏组件安装量则显得微不足道。
根据数据统计，2011年全球光伏装机总量为18.2GW，同比增长139%，德国、意大利、捷克、日本及美国的安装量占全球装机总量的80%，而中国大陆2010装机总量为380MW，仅占全球装机总量的2.09%。
图1-32010年全球光伏市场份额
中国国内的光伏装机量不但在国际上微不足道，甚至在国内也远远落后于其他形式能源的发展速度。
从图1-4[2]可以得知，2010年全国新增并网发电设备容量中，太阳能发电仅为40MW，占0.4%。
图1-42010年中国各能源装机容量比例[2]
目前国内火力发电的成本价大约在0.4元左右，水力发电大约为0.1元，风力发电约为0.8元，而光伏发电则约为1.1元（20年收回成本）。
由此可见，在没有政府补贴的情况下，商业光伏发电模式肯定将无法盈利。
显然，要解决大规模利用太阳能发电就必须大幅减低其发电成本。
要降低光伏发电成本的途径主要有两条，一是降低生产材料的价格和用量，如使用太阳能等级硅料或减少硅片厚度；二是提高太阳电池的转换效率，理论上，太阳电池的效率每提高1%，生产成本就能降低6%。
就目前情况来看，第一条路线进展并不顺利，因此提高太阳电池效率成为降低太阳电池成本的主要途径。
要提高太阳电池的效率首先要了解传统太阳电池的基本原理、构造以及生产工艺。
1.2常规太阳电池的原理构造及生产工艺
1.2.1常规太阳电池的结构
在目前大规模应用的商业化太阳电池中，晶硅电池占据着主流地位，其中多晶硅电池约占50%，单晶硅电池约占40%。
目前多晶硅电池的转换效率在15%--17%，单晶硅电池转换效率则在17%--20%。
由于单晶硅电池与多晶硅电池的工艺差别不大，下面以单晶硅电池为例来简单分析常规太阳电池的原理构造及生产工艺。
图1-5常规太阳电池结构图[3]
商业化常规太阳电池结构如图1-5[3]所示，由上到下依次为前电极，减反膜，n型发射极，p-n结，p型硅衬底，铝背场和背电极。
1.2.2太阳电池的工作原理
太阳电池的工作原理是：
当有光照射到太阳电池表面时，能量大于或等于硅禁带宽度（1.12eV）的光子将会把电池内部p区和n区处于平衡态的电子激活，使其从价带跃迁至导带，形成处于非平衡态的电子-空穴对。
这些电子-空穴对一部分通过直接复合、俄歇复合或者表面复合而损耗掉，剩下进入p-n结，在耗尽区内建电场的作用下分离，由于内建电场方向是从n型层指向p型层，因此电子向前电极方向移动，而空穴则向背电极方向移动，最后分别被前背电极收集，传输至外部负载。
下图为太阳电池的等效电路图：
图1-6太阳电池的等效电路图
在图1-6中，IL为光生电流强度，Is是二极管饱和电流，Rs为太阳电池内部串联电阻，Rsh为电池内部并联电阻，RL是外界负载电阻。
由此推导而来的I-V特性曲线为：
（1-1）
一般来说，表征太阳电池性能优劣的参数有开路电压Voc，短路电流Isc，最大工作电压点Vm，最大工作电流点Im、最大功率点Pm，填充因子FF以及光电转换效率ƞ，下面以一个典型的太阳电池I-V曲线图（图1-7）来说明。
图1-7太阳电池I-V曲线图
开路电压Voc：
表示在外接负载电阻RL无穷大即时得到的太阳电池输出电压，其值越大说明电池性能越好。
在理想情况下（忽略电池内部串并阻）其表达式为：
（1-2）
短路电流Isc：
表示在外接负载电阻RL为0时得到太阳电池输出电流，在理想状态下，其值等于光生电流强度IL，Isc越大表明电池性能越好，表达式为：
（1-3）
Voc和Isc表征的只是太阳电池最理想的状态，在实际工作过程中RL既不可能为0，也不可能为无穷大，因此需要最大工作电压Vm和最大工作电流Im来描述处于工作状态的太阳电池性能。
最大工作点Pm：
表示太阳电池在工作状态中能够稳定输出的最大功率，数值上等于Vm和Im的乘积。
填充因子FF：
填充因子FF是最大功率矩形Pm与Voc×Isc矩形的比例，FF的计算有好几个公式，其定义公式为：
（1-4）
定义归一化开路电压voc为Voc/（kT/q），当voc大于10时，有经验公式[4]：
（1-5）
光电转换效率ƞ：
光电转换效率ƞ是表征太阳电池优劣最直观的参数，表示太阳电池输出功率与电池表面接收到的太阳光功率的比值，该效率越高，说明电池性能越良好。
在理想状况下，其表达式为：
（1-6）
其中Pin是直射光功率。
1.2.3常规太阳电池的工艺流程
常规太阳电池的硅片衬底为一般掺硼的p型单晶125mm×125mm硅片，厚度约为220µm，电阻率为1-3Ω•cm，（100）晶面。
常规电池制造工艺流程如下图所示：
图1-8常规电池制备工艺图
1.2.3.1清洗制绒
太阳电池的生产是一个对洁净度要求很高的过程，而从工厂生产出来的硅原片表面分布着众多的有机污染物，为了使硅片的清洁度达到要求，第一道工序就是对硅片进行清洗。
清洗过程一般是在装满电子级乙醇的超声槽里面浸泡20分钟。
由于线切割会在硅片表面造成大约10个微米的机械损伤层，而损伤层中的大量的缺陷和位错是典型的复合中心，会严重影响电池的少子寿命，造成电池效率低下，因此必须把此损伤层去除。
要去损伤层一般选择在质量浓度为20%的NaOH中浸泡两分钟。
清洗过后就是制绒过程。
硅片在低浓度的NaOH中会发生以下反应：
Si+2H2O+2OH-=SiO32-+2H2↑（1-7）
由于硅晶体的（100）面的腐蚀速度比（111）面快，因此最后会在硅片表面形成由多个（111）面组成的金字塔结构。
当光照射到金字塔织构的绒面时，至少能够与表面接触两次，这样就大大地降低了硅表面的反射率，增加吸收的光线，有效提升电池效率。
一般硅原片的的平均反射率高达30%以上，制绒后能成功把平均反射率降至12%以下。
图1-9碱腐蚀的金字塔绒面（图片由林荣超提供）
1.2.3.2扩散制p-n结
杂质在高温下扩散的根本原因是存在浓度梯度。
根据初始条件的不同，杂质扩散可分为恒定表面浓度扩散和有限表面源扩散。
在扩散制结的过程中，既包括恒定表面浓度扩散，也包括有限表面源扩散。
目前大多数工厂都采用p型硅衬底来制造太阳电池，要在P型硅片上形成N型层，一般在管式扩散炉内应用氮气携带的POCl3作为扩散源来进行扩散，温度大概为850。
C-900。
C。
在此扩散过程中所发生的反应为：
4POCl3+O2→2P2O5+6Cl2↑（1-8）
2P2O5+5Si→4P+5SiO2（1-9）
在高温下，磷被释放出来并扩散进硅片内，通过替位原子的方法把硅原子替换出来，形成n型半导体层。
采用这种方法制备的p-n结均匀性较好，并且适合大规模的生产，并且由于磷吸杂的作用[5]，通过这办法制备的太阳电池少子寿命较高，在SiN膜钝化之前少子寿命一般能达到10µs左右。
1.2.3.3刻边和去除磷硅玻璃
扩散过程中，在前表面形成p-n结的同时也会在硅片边缘形成p-n结，导致电池前后表面导通，造成漏电，因此必须去除。
目前工厂使用最多的是等离子刻边法。
等离子体刻边就是通过强电场把CF4气体转化为等离子体，再与Si反应，以达到刻蚀的目的。
等离子体刻边的优点了操作简便，工序少，一次可同时刻蚀数百片电池，适合大规模生产；缺点是很容易产生过刻现象，减少p-n结面积以及烧结金属电极时造成烧穿。
扩散之后残留在硅片表面的磷硅玻璃（PSG）成分很复杂，主要包括P2O5以及SiO2。
由于磷硅玻璃富含杂质，是很强的复合中心，因此必须要用HF去除。
近几年部分太阳电池生产商开始采用湿法刻边。
湿法刻边[6]就是利用氢氟酸-硝酸体系对硅片进行各向同性腐蚀，达到把多余p-n结去除的目的。
湿法刻边的优点在于：
1.在硅片刻边的同时也把背面的p-n结去掉，把漏电可能性减到最小；2.不会对正面p-n结造成过刻；3.刻边的同时也把磷硅玻璃一并去除，大大简化了工序。
1.2.3.4镀SiN薄膜
制绒后硅片平均反射率能降到12%以下，但为了进一步降低反射率，必须在n型层上镀一层减反膜。
目前商业化太阳电池的减反膜均为SiN薄膜。
根据几何光学原理，当入射光程为入射光线波长的1/4时，膜层对该波长光线能够起到减反的作用。
据公式推算，当SiN膜厚75nm（对应600nm波长太阳光），折射率为2.05时，能够把平均反射率降低至3%以内[7]。
使用PECVD法镀的SiN膜除了能够起到减反的作用以外，还能起到良好的钝化作用，原因在于膜中含有大量的氢，能够饱和硅片表面的悬挂键以及硅体内各种缺陷[8]，减少少数载流子的复合，对提高电池效率有重要的影响。
目前绝大多数电池生产商应用等离子增强化学气相沉积（PECVD）镀SiN膜。
被射频电场电离成等离子态的NH4和SiH4在450。
C左右的温度下，在硅片表面沉积一层折射率为2.05，厚度约为75nm的氮化硅薄膜。
该方法膜沉积速度快，钝化效果好，但设备较为昂贵，且对石墨舟洁净度要求高，否则会出现镀膜不均匀，色差等不良现象。
1.2.3.5丝网印刷电极
太阳电池在光照下产生光生电流，要利用这些电流就必须先将其收集汇聚，然后输出到负载，因此要在硅片正反面都印上电极，通常正栅电极使用银浆，含银量在70-80wt%，1-10wt%的玻璃料以及20wt%的有机溶剂。
而背电极则使用银铝浆。
目前常规太阳电池的电极全都通过丝网印刷来制备，其具体步骤如下[9]：
1.把硅片放置在工作台上，吸附，并运输至网板图案下方。
2.涂墨刮刀把浆料均匀覆盖在网板图案上。
3.印刷刮刀用力下压，使浆料通过网板图案上的漏空点印在硅片上面，呈现电极的图案。
4.下片，把硅片传输至烘干炉烘干。
印刷电极时，要求不能断栅，栅线不能过于展宽，以保证遮光保持在适当范围内。
栅线的高宽比应尽可能大，以尽量减
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