高磷铁水复合吹炼基本原则及经验.docx
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高磷铁水复合吹炼基本原则及经验
高磷铁水复合吹炼基本原则及经验
铁矿石中的磷在还原时几乎100%转入铁水中。
在此种情况下，脱磷的艰巨任务便从铁矿石的预处理落到炼钢工艺的操作上。
而采用优质原料铁矿石的效益在原料价格不断攀升的背景下越来越无法兑现。
而利用高磷铁水的复合吹炼可以有效解决这一问题。
复合吹炼就是从转炉炉顶吹氧及从炉底喷入超音速惰性气体。
强化冶炼中渣的反应能力，使得能用高磷铁水生产低磷优质钢。
当无法将铁水硅含量控制在低水平范围时，最适宜采用双渣操作进行中间扒渣。
现代炼铁及炼钢业是以经济效益、环境友好及资源保护等诸多条件为基础的。
过去的40年为保证可持续发展，钢铁业在以下方面取得优良业绩：
◆能耗降低；
◆粉尘及CO2排放减少；
◆废物及残留物利用量增加；
◆金属总收得率提高。
取得上述业绩的主要因素之一是改变了原料基础，从一贯依赖天然资源转为人工制备炉料，例如烧结矿、球团矿及冶金焦等。
这一转变是按物尽其用理念，用含铁量大于62%、残存元素低（磷、硫、锰等）的优质人工原料代替低品质天然矿资源实现的。
这样使大多数国家铁矿石供应及冶炼前辅助系统发生很大变化。
目前，世界铁矿石市场主要份额是澳大利亚矿占41%，巴西矿占36%及印度矿占6%。
世界焦煤市场占主导地位的国家有澳大利亚占67%，美国占16%及加拿大占10%。
在全球2008-2009年经济下滑后，中国钢产量仍像预期那样持续增长。
目前，世界钢材市场趋势突出表现是焦炭及铁矿石价格几乎回升到最高价位。
过去的几年采矿成本并无明显升高（尽管燃料及风嘴元件有些更贵），但原燃料现货价格虚高。
市场合同价格不会直接跟随市场现货价格走，但现货市场价格达到极限会引起市场合同价格上涨，就像2010年那样，铁矿石价格从60美元/t升至105美元/t。
冶金煤也出现同样情况，特别是因为澳大利亚东部洪灾，其价格从2009年的129美元/t涨到300美元/t，产自中国的冶金焦价格已回落到400美元/t。
上述涨价趋势使炼钢厂及其用户强烈希望采取更好的控制成本的新原料对策。
现在许多钢厂正在回到工业化时期流行的一体化发展老路，安赛乐米塔尔已走在前面，其回归一体化目标定为70%。
众多钢厂已参与煤及铁矿石开采项目。
但从长远来看，这种对策并不能阻止价格的大幅上扬。
这样就需按可代替的理念解决原料资源问题，即需设法利用以往那些价值不高，不能与优质原料相竞争的被弃置的大量低质资源。
1世界不同地域铁矿石资源及铁水含磷量
铁矿石质量指标之一是它的磷含量[%P]。
磷对钢产品性能有很坏的影响。
在还原阶段，进入高炉的[%P]90%-100%自然转入铁水中。
限制磷的唯一途径是使用低磷铁料。
因此，除Mn、硅、铝、碱类物及其他杂质外，磷也是衡量铁矿石质量的标准之一。
铁矿石中的磷在还原时几乎100%转入铁水中。
这样产生的问题就很明显：
铁水中磷含量越高，炼钢就越费事，在此种情况下脱磷的艰巨任务便从铁矿石的预处理落到炼钢工艺的操作上。
而采用优质原料铁矿石的效益在原料价格不断攀升的背景下越来越无法兑现。
根据世界各国铁矿石储量及质量调查数据，目前全球有大量磷含量高低不等的铁矿石资源可供利用。
特别是独联体各国、印度、中东、欧洲及南非这类矿较多，并已向市场推出其磷含量较高的铁矿石。
而美国，众所周知是实施所谓的选择性开采，保证供应给钢厂的铁矿石磷含量极低。
但美国本国供应的优质铁矿石也在迅速减少，对从国外进口的需求正在大幅度增加，因此，可以断言充分利用高磷铁矿石资源，提高铁矿石利用率是缓解世界铁矿石市场压力的措施之一。
上述类似因果关系对于冶金焦及冶金煤资源同样有效。
焦煤或喷煤中的磷含量远低于铁矿石中的磷含量，但焦炭灰分中的磷几乎全部在还原中进入铁水。
就煤来说，其来源条件的放宽也为煤的供应及采购开了方便之门。
最终铁水的总磷负荷取决于炉料、冶炼所用燃料及冶炼当中所用回收物成分及类型。
2以往钢水脱磷工艺
在现代炼钢工艺开发初期，普遍采用炉底喷吹空气的碱性转炉（即托马斯炼钢法）处理高磷铁水（[P]含量大于16%），然后将这种铁水精炼成钢。
这样作的原因是能够就近利用国内铁矿石资源，尤其是欧洲这种优势更为突出。
例如，30t的托马斯转炉炼1炉钢可吹炼到1625℃，[P]含量小于0.05%，低[C]且渣中Fe含量只需达到13%。
而300t的平炉在达到同样[P]及[C]条件下，需要渣中（Fe）更高或（P2O5）更低。
因此，要求铁水低磷。
这样对比可以看出托马斯炼钢法的产量及收得率具有优势。
另一方面，该炼钢法也有其缺点，就是吹空气时会吸入[N]，炉口出钢引起回磷及脱S能力差，这些无疑要影响钢的质量，特别是生产低碳扁平轧材及冷锻钢材时，其影响更为严重。
第二次世界大战前。
炼钢厂家试图用纯氧通过富氧鼓风提高炼钢效果。
这项技术开发终于在20世纪20年代由于林德-富兰克尔炼钢工艺的问世而成为现实。
这是因为当时已能大规模生产纯氧，有了相当大产能的先进制氧机。
采用富氧吹炼使转炉钢质量提升到平炉钢水平。
但转炉炉底吹氧引发新的操作问题，例如炉底磨蚀严重，氧气比最高不超过25%等。
用氧吹炼的另一个优点是可以抵制氮的惰性负作用。
这种负作用会在脱碳当中增加显热，导致过多耗用冷却剂。
大型钢铁联合企业产生的废钢可直接炼钢，而不需要其他设备。
这种有利条件促使奥钢联在20世纪50年代决定投资开发钢包脱气精炼工艺，即用水冷式氧枪喷吹100%纯氧的LD转炉炼钢法。
决定采用此吹氧炼钢法的另一个原因是平炉炼钢需用重油、煤及废钢，而奥地利缺乏这类资源，使奥钢联的林茨钢厂很难实现增加钢产量的目标。
LD炼钢法在钢洁净度方面以及在渣量低且[Fe]收得率等方面收效甚佳，因而，它的工业应用仅20年就在世界钢产量中占到近80%。
目前，LD炼钢法占总产量的比率近80%，现在只有独联体一些地方仍保留为数不多的平炉。
而托马斯钢厂只剩1座在哥伦比亚运行。
20世纪60年代末期，欧洲钢铁行业转向吹氧炼钢工艺，这为高炉炼铁工艺从依赖本国自产高磷铁矿转向采用巴西及澳大利亚所产廉价高品位低磷矿石资源。
采用外国优质铁矿石可以减少炼铁中的脉石含量，大幅度降低能耗及开发副产品利用技术，实现可持续发展目标。
各国实现上述目标所采用的技术不尽相同，欧洲以本国自产资源为主的生产厂家变为以进口原料为主的生产厂家；美国一向是以优质铁水炼钢为主，因而采取所谓的选择性开采，控制铁矿石伴生杂质。
日本则开发出另一种替代技术处理含量较高的杂质。
对铁水进行预处理是日本钢厂普遍做法，图1为日本铁水预处理工艺流程图。
图2说明铁水中[Si]及[P]含量对取得优良炼钢效果的作用。
图1日本铁水预处理工艺流程图
图2日本炼钢技术各项指标及参数
采用铁水预处理技术可获得渣量极少、收得率极高、[C]、[Mn]、[S]、[N]残存元素及[P]含量极低的效果。
另一方面，日本还开发出可以用于全新钢厂的独特技术。
2002年投产的日本住友金属公司下属的新建钢厂就是一例。
该厂炼钢车间是一双跨式车间，一跨配置的一座铁水脱Si及脱P炉，为另一跨的两座脱[C]炉供应铁水。
这种独特工厂布局代表了日本炼钢技术现状。
LD炼钢法初期采用的另一种炼钢技术是LD-AC操作法。
此操作法是为了把磷含量很高的比利时及法国本国铁矿石用于炼钢而开发的工艺。
这项技术很像上面所述的日本技术，但它只用LD转炉操作，在吹炼初期通过喷枪中心孔径往铁水表面吹氧，同时喷入石灰粉由此来强化造渣效果；在脱[Si]及脱[P]后，中止吹炼进行扒渣，去除含硅及磷极高的熔渣后进行二次吹炼脱C。
这种操作方式是一种折衷办法，可克服日本目前用鱼雷式铁罐作冶金反应装置及采用双BOF炉二者缺乏协调性的弊端。
不过这种工艺形式只是在高炉使用的铁矿及燃料磷含量较高时才适用，而其经济效益在极大程度上取决于现场设备配置方式。
如果炼钢车间成为大型钢铁厂的生产瓶颈，那么就需采取其他办法。
安赛乐米塔尔设在哈萨克斯坦的切密尔陶钢厂前不久报导该厂炼钢中使用高磷铁矿石及高硅、高锰铁水的最新试验及效果。
其中遇到的重要问题是：
在铁水含磷0.25%-0.45%、含硅0.90%及含锰0.8%的条件下如何坚持生产。
使用的几座330t顶吹转炉运行状况不佳。
炉子吹炼中产生的渣量极大，经常发生严重喷溅。
目前，该厂正就炉子寿命及生产率展开用双渣法还是用单渣法的研究。
3铁水脱磷
日本及韩国炼钢厂家在各种公开出版文献中对铁水脱磷的基本原则进行过专门论述。
铁水的低含硅量（小于0.2%）是用氧高效脱磷的前提条件。
为此，往鱼雷式铁水罐喷入铁氧化物为主要成分的熔剂，在进行以后的各项处理步骤之前，必须清除硅含量很高的渣。
在经脱硅后，再将铁水送到脱磷站。
在此往铁水中喷入氧气及含氧化铁及石灰的熔剂。
脱磷处理存在的主要问题有：
◆脱磷初期O/Ca比率过高时，渣会产生泡沫；
◆为达到脱磷目标使用熔剂过量时温度损失加剧；
◆铁水预处理时间拉得过长时，铁水供应跟不上BOF既定的冶炼炉次。
控制铁水硅含量及控制氧化铁/石灰比率使之在30-35min处理期间缓慢上升，可避免熔渣产生泡沫。
温度损失主要是由于喷过量熔剂造成的（约0.025℃/kg）。
铁水温度较低时脱磷效果较好。
但铁水温度不宜过低，否则保证不了铁水的适宜运送及BOF的废钢装炉比率。
喷吹氮和氧的混合气体可减少热量损失。
在适度处理速度下，脱磷时间可缩短到每批铁水仅用30-35min。
考虑到脱硅需要的气氛，在氧化脱磷处理之后需再次扒渣。
因为这前提条件有可能得不到保证，不足以达到高效脱S，所以应使用活性高的碳酸钠（2-3kg/t）。
钠也能与C、[Si]及[P]快速反应，因而用来保证铁水的低[Si]及低[P]最为理想。
但用钠也有缺点：
◆钠是有害碱金属，处理当中产生的钠烟雾必需加以彻底收集及排除；
◆碱侵蚀会加剧鱼雷式铁水罐耐火罐衬的化学腐蚀；
◆喷粉处理结束时扒掉的脱硫渣很难再利用。
用钠还有一个优点即能降低渣的铁损。
这是因为它能降低渣粘度，使渣中所含铁粒沉落在铁水中。
如果必要可在兑铁水包里喷石灰及锰进行深脱S。
4现代转炉吹炼技术
由于氧化精炼工艺脱硫能力差，目前氧气炼钢的最新技术是将转炉吹氧精炼配以铁水脱硫预处理。
而硅及锰一般是通过减少燃料用量及使用低锰铁矿石（限制在0.25%-0.55%[Si]及0.20%-0.40%[Mn]范围）。
铁水中的[%P]含量则是通过使用磷含量低的铁矿石（0.060%-0.090%）加以控制。
这样的铁矿石可保证冶炼的经济性。
使用的处理设备从单一顶吹到单一底吹，以及顶底复合吹炼各种转炉五花八门（见图3）。
需要说明的是：
在日本通过炉底风嘴吹氧炼钢的作法已成为标准生产工艺。
各种氧气炼钢工艺的应用情况见图4。
图3氧气炼钢工艺的类型
图4各种氧气炼钢法应用情况
目前，世界运行的BOF钢厂近45%尚未利用能够更快更准地进行冶炼平衡的炉底搅拌。
为什么会如此令人费解。
其主要原因可能有：
一方面，最近几十年厂家可以得到廉价低磷铁矿石，无需强化冶炼就可轻易满足超低磷钢产品的需求；另一方面，高级钢种的需求不再仅是满足超低磷含量。
目前，超级优质钢的市场需求只占总需求量的10%。
因此，占主要份额的产品完全不需要炉底搅拌或底吹这样高难度技术。
在这种情况下，炉龄就成为钢厂格外关注的问题。
在操作接近极限但又不得不生产超低碳钢时，就需要低磷钢种或处理高磷铁水。
这时复合吹炼的优势就会突显出来。
单纯顶吹与复合吹炼的脱磷对比表明，后者脱磷效果好得多。
目前，市场上可购到的几种炉底搅拌部件有：
多孔塞砖，叉头搅拌器，单孔搅拌器，环孔式惰性气体风嘴以及带一环孔式冷却气体保护器的氧气风嘴。
当然市场上的每种产品都有其各自的优点及缺点，但最关键的问题是：
哪种炉底搅拌部件能在其操作环境下保持完整？
设备能否有效执行预定功能？
对这些问题不好做出具体回答。
但问题在极大程度上取决于冶炼车间的具体操作条件。
一般地说，按以下原则行事是有益的：
①如果一个冶炼车间质量计划要求生产低[%C]或超低[%C]钢种，那么就应替换真空脱气能力，将各炉次都吹炼到碳含量在350ppm以下。
炉底搅拌可控制铁损也能控制吹炼中形成的非金属夹杂物带来的脱氧剂消耗，因此，通过炉底搅拌可以在钢水中[O]及渣中氧化铁[%Fe]适度的条件下保证达到对钢中[C]含量的极高要求。
②如果一个冶炼车间质量计划要求钢中[%P]含量低，那么，因为脱磷是金属与渣的过渡反应，所以采取强劲炉底搅拌来强化脱磷。
当要求钢中磷含量极低及当需要处理磷含量极高的铁水时，这种作法相当有效。
③如果炼钢的经济性成为关注的重点，那么可以肯定地说，通过以下诸多不同指标的佳绩，可以使钢与渣在冶炼中得到充分混合而提高收得率及降低各种消耗：
◆均匀熔炼；
◆较快地废钢熔化；
◆吹炼终点[%C]低；
◆吹炼终点[%O]低；
◆[%Mn]收得率高；
◆[%N]生成率可以控制；
◆用搅拌控制出钢温度；
◆渣[%Fe]低；
◆渣的脱P及脱S能力强；
◆渣量少；
◆喷溅小；
◆氧耗量小（小于2m3/tls）；
◆铁水成分方面灵活性大；
◆渣熔剂用量小；
◆入炉废钢比率高；
◆Fe收得率高；
◆副枪使用条件好；
◆测氧及调铝有较好前提；
◆钢包渣（%FeO）含量低；
◆铝耗低（在0.3kg/t以下）；
◆节省锰合金；
◆耐火内衬使用寿命长。
如果炉衬寿命是炉子运行突出问题（不管何种原因），那么就用适合的装置进行炉底搅拌使其达到极限。
另一方面，蓬勃的搅拌会导致炉底较重磨蚀而影响炉子寿命。
5转炉脱磷模拟分析及改进效果
过去50年有许多公开文献论述过脱磷机理。
得到共识的反应公式表明，必需具备氧化气氛才能充分脱磷，但在炼钢操作中磷不能直接与氧反应生成P2O5，而在FeO将固态石灰液化成渣，然后由磷与液态渣发生稳定的化合反应，才使磷变成P2O5被脱掉。
因此这一化合反应是成功脱磷的关键。
这种渣的脱磷能力一般是用溶度Lp来表述。
Lp是渣所含[%P]与钢所含[%P]的比值也称为脱磷率。
Lp对渣（%FeO）含量及渣碱度非常敏感。
渣碱度高及渣含FeO高有利于脱磷。
能强化脱磷的其他参数是钢水温度水平及渣的（%MnO）含量。
钢水温度低有利于脱磷反应。
渣（%Mn）含量低也能促进这种反应。
另一方面，一般都认为渣中（%MnO）含量高可减少耐火炉衬的维护，因此必须做到以下两点：
①在（%CaO）及（%MgO）都饱和下保证最佳渣稳定性。
②进行充分炉底搅拌，保证钢与渣间的最佳交换速率，这一吹炼过程必须低温操作，因为渣中（%FeO）含量高会导致收得率损失而不经济，因而必须将其降至合理范围。
渣中石灰（%MnO）饱和度取决于渣的（%FeO）含量。
（FeO）含量越高需要的渣碱度也越高，如果碱度过高，添加的石灰不可能迅速充分发挥作用。
如果渣过稀，对耐火炉衬的侵蚀就会加重。
碱度3.0及渣中（%FeO）含量20%是BOF运行最合适的操作条件。
为了能够在有利的渣量下达到（%MnO）饱和也需要保证3.0这一最低碱度。
在此条件下（%MgO）饱和度因熔体温度而异，几乎可高达60%。
更高的（%MgO）会生成非均质粘性渣，使渣的脱磷反应力度减弱。
炉底搅拌可提高金属与渣的混合程度。
借助炉底搅拌部件创造的能量可用公式计算。
此动能与气体吹入速率及熔体温度成正比，而与熔体重量及搅拌部件数目成反比。
因此，单孔塞电磁场比多孔塞更为有效。
在BOF实际操作中，吹炼初期硅、锰及磷即被氧化，产生（%FeO）使添加的固态助熔剂被液化而产生熔渣。
硅转化成氧化硅的反应速率较快，因而吹炼初期加入足够数量的石灰，才能避免生成腐蚀性很强的反应渣。
当熔体中的硅被烧尽后，应全速脱碳，让其他元素仍留在熔体中。
最后当脱碳变慢时，（%FeO）又一次增加，脱磷也有所强化。
如上所述，所用石灰必须具备优良反应性能方能快速溶解于腐蚀力很强的原生渣中，当必须用数量极大的石灰平衡铁水中已升高的硅时，应考虑用别的办法添加石灰（喷石灰粉）。
溅渣护炉是一项成熟技术，可将炉龄提高到极限。
其无需更换炉衬就能使转炉安全连续运行5年。
但另一方面，当炉内熔渣呈膏状，粘性十足时溅渣护炉就不再是上策。
这种渣之所以不能用来护炉是因为它的粘性会在炉底聚集成很厚的渣，必须定期监控炉底厚度，确保炉底搅拌功能。
6转炉处理高磷的可能条件
按照前面所述原则，可采取某些措施来强化脱磷。
为了弄清楚各种不同参数之间的制约关系，可通过多变量分析进行统计学上的脱磷模拟。
1987年日本学者发表底吹转炉冶炼过程计算公式，用此公式比较了只做顶吹转炉的实际log（Lp）结果。
比较时做了实际数据的多变量分析及模拟。
比较结果表明，采取炉底搅拌时，各Lp结果均升到更高水平，再一次证明炉底搅拌确实效果明显。
这一冶炼优点既可用于实现更低最终[%P]含量，也用于解决铁水初始[%P]含量偏高的难题。
后者因能在高炉采用低价炉料及燃料而给钢厂带来经济效益。
吹氧结束后实施有效炉底搅拌仅3min可使最终[%P]进一步降低30%。
图5所示为脱磷能力lopLp的效果。
如果出于下一步精炼的需要或由于产品质量要求，而将BOF最终取样[%P]目标锁定在100ppm，那么就需按1.70这一较低logLp将初始[%P]限制在0.035%以下。
当为2.20中等水平时，可将初始[%P]升到0.090%。
在达到2.40时，初始[%P]含量可以提高到0.14%。
图5初始[%P]，最终[%P]及脱[%P]能力Lp
当然，所能达到的log（Lp）水平，不仅取决于搅拌力度，而且还要看其他吹炼指标，其中包括：
出钢时的钢水温度、渣中（%FeO）含量、渣中V比值（%CaO/%SiO2）及渣中（%MgO）含量。
上述指标对渣中（%P2O5）有着直接的影响。
研究指出，钢中[%C]也会影响Lp。
但因绝大多数钢厂都是一次定下吹炼终点[%C]目标，所以无足够的变化结果可以用来评价[%C]的影响。
其他指标像渣量可按一定Lp予以调控来提高脱磷率。
研究经济效果可以明显看出，渣量每增加10kg，[%Fe]收得率的损失就上升15%或有0.45美元/t的收入损失。
相反，在渣量为100kg/t的情况下，渣中（FeO）含量每增加1%[%Fe]损失仅为0.24美元/t。
只要有利，氧气炼钢采用炉底搅拌（根据明显高的脱磷能力Lp能优化冶炼过程这一点来说）能打开高炉炉料的“P窗口”，当需要达到过高的脱磷率，尤其是当无法将铁水的硅控制在很窄的低限范围时，强化冶炼的效果也会受到极限的制约。
脱磷需要渣的高碱度（3.0-4.0），因而，必须相应增加石灰及白云石用量。
显然，铁水硅含量决定着上述熔剂用量及总渣量。
另一个可大大提高脱磷能力的可行办法是像日本钢厂普遍做的那样，在较低温度下进行冶炼。
日本大多数厂家，已将鱼雷铁水罐处理铁水改为转炉双渣操作进行中间扒渣，如图6所示。
在此场合下是将铁水、废钢及石灰一起装入炉内开始吹氧冶炼。
在脱硅结束及渣中[%FeO]干涸时（吹氧约10-12min），停吹及进行中间扒渣。
图6新日铁多转炉预处理工艺
由于前半程吹炼当中熔体温度较低，所以在渣呈液态时其脱磷能力极佳。
可以保持低碱度（<2.0）就能获得满意效果。
因此，渣量不像吹炼终点时那么大，（%FeO）量也很低。
在炉底搅拌部件支持下，可迅速清除80%以上的渣而无金属损失。
扒渣后将转炉转回到吹炼炉位，可往炉内加入少量新鲜熔剂，在更短时间的二次吹炼阶段（约吹氧8-10min）进行脱C。
二次吹炼当中，渣碱度极高，因而渣的脱磷能力很强并因（%Fe）含量低，耐火炉衬腐蚀也轻。
出钢后可使炉内剩下的渣保持液态用于代替下一个炉次需要用的新鲜熔剂。
双渣操作模式由于中间扒渣增加了冶炼时间。
这乍看好像会降低炉子效率，其实不然，因为如果不这样就需处理大量渣，会有严重喷溅的危险，为此不得不大幅度降低吹炼速度，以便将熔体局限于炉内避免溅出炉外，吹炼速率降低50%历时5min所造成的吹炼终点延误时间与中间扒渣所占时间相差无几。
7结语
经济增长的巨大需求带动优质铁矿石价格不断升高。
世界其他地区可使用质量略差（磷含量较高）的铁矿石。
对于炼钢厂家来说，使用这类铁矿石可能更为经济。
在LD炼钢法问世初期，通常含磷量较高铁水冶炼工艺是一般性作法。
后来由于可使用海外高品质廉价铁矿石，大多数国家关闭了本国矿山，很快转向现在的高产低耗标准冶炼模式。
而今后10年由于受原料成本上涨的压力，炼钢技术将回归到以往的脱磷策略。
采用炉底搅拌能强化冶炼中渣的反应能力，使得能用高磷铁水生产低磷优质钢。
当无法将铁水硅含量控制在低水平小范围时，最适宜选择日本通常的作法，即采用双渣操作进行中间扒渣。
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