硬质合金的发展及现状 现代工程材料.docx

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硬质合金的发展及现状现代工程材料

硬质合金的发展及现状

硬质合金是用粉末冶金法生产的由难熔金属化合物（硬质相）和粘结金属（粘结相）所构成的复合材料。

具有高硬度、高耐磨性，高弹性模量，高抗压强度，化学稳定性好（耐酸、碱、高温氧化），冲击韧性较低，膨胀系数低，导热、导电与铁及其合金相近。

硬质合金在耐磨件、刀具等方面有着广阔应用前景，今后相当长一段时间中国的国民经济仍将快速发展，将持续为硬质合金提供良好发展空间。

随着工业高速发展以及数控机床、加工中心在机械加工各领域的应用不断扩大，高性能高精度研磨涂层刀片及配套工具等高附加值硬质合金制品需求将不断增加。

在未来几年里中国会成为世界上硬质合金行业最有竞争力的国家。

硬质合金大范围的持续增长，大规模的市场应用在中国国民经济迅速发展的今天是不可逆转的趋势，目前中国硬质合金市场应用是鱼龙混杂，高精端的产品及技术也参次不齐，更高精度，高技术的硬质合金产品的市场需求要靠厂商去开发；面对庞大的市场需求，行业对硬质合金产品提出的更高要求，激烈的竞争中，有挑战也有机遇，虽然目前硬质合金的应用还有不少的局限性，很多更高标准，更高精度还不能普遍满足工业市场的需求。

但是在未来5年内，中国硬质合金高精度高性能研磨涂层合金，高性能超细和纳米硬质合金，功能梯度合金等都会不断的研发生产，得到广泛的应用，从而更进一步满足工业制造的应用需求，促进硬质合金在不同行业和不同领域的应用需求不断扩大，形成一个良性，合理，有序的硬质合金发展市场。

一、中国硬质合金工业的现状 

在钨工业中，硬质合金耗钨量约占总耗钨量的50%。

因此，硬质合金工业的发展对整个钨工业的发展起着十分重要的作用。

中国硬质合金工业是从20世纪50年代初建设株洲硬质合金厂开始的，50多年来，从无到有，不断发展，取得了令世人瞩目的成就，但整体技术水平特别是高附加值制品的生产与世界先进水平比较仍存在较大差距。

1、取得的快速发展

硬质合金产量：

20世纪80年代初期，世界硬质合金年产量2.5万吨左右时，中国硬质合金年产量约5千吨。

进入21世纪，世界硬质合金年产量达到了3.8万吨左右，而中国硬质合金产量已快速增长到1.5万吨左右，超过世界硬质合金产量的三分之一。

因此，从生产规模和生产量看，中国是世界名符其实的第一生产大国。

硬质合金出口创汇：

随着中国改革开放的深入发展，中国硬质合金出口也取得了明显进步，年出口量1986年突破100吨，1992年突破400吨，1996年接近1000吨，到了2003年已超过2500吨，2004年更超过3000吨，跟产量一样同样占世界硬质合金市场流通量的三分之一。

年创汇也从过去不到400万美元/年，增加到现在的7000万美元/年左右。

品种基本齐全：

涉及应用于金属切削、矿山开采、拉拨模具、耐磨零件等各领域，包括其深加工产品，除部分高性能精度研磨涂层刀片及配套工具、高性能超细合金棒材和少量大异制品需从国外进口外，绝大部分产品中国均能生产。

装备和工艺技术不断提高：

近几年，中国用于硬质合金生产的装备制造业发展很快，生产的设备技术水平也不断提升，为硬质合金企业设备更新换代创造了良好条件。

一些实力较强的企业在此基础上再通过自身科研攻关以及必要的技术引进，生产装备和工艺技术整体水平有了很大提高。

自动化制粉设备、高效球磨、喷雾干燥制粒、高精度全自动压力机、脱蜡真空烧结一体炉、压力烧结炉、研磨涂层等一系列先进装备和工艺技术已在不同厂家得到不同程度的应用。

株洲硬质合金集团有限公司控股的株洲钻石切削刀具股份有限公司高性能高精度研磨涂层刀片生产线，是在环境、装备、工艺技术和质量标准等方面均按当代硬质合金生产先进水平设计建设的，已于2002年一季度正式投产，生产的数控刀片、整体合金刀具等产品档次高、经济效益显著，也为进一步开发高附加值硬质合金新品奠定良好基础。

废硬质合金回收利用成绩显著：

在中国废钨利用正不断得到企业重视，仅废硬质合金经电解、锌溶等工艺技术回收的碳化钨、草酸钴、混合料，再加工利用生产中低档硬质合金的产量已超过3000吨/年，占中国硬质合金产量的20%以上。

这些合金除满足中国部分产业自身需求外，也向国外提供部分性价比合理的硬质合金产品，使宝贵的钨资源得到了较合理的利用。

2、发展中的差距 

中国硬质合金工业在快速发展的同时，也因研发更新改造资金投入不足，以及长期存在的合金生产与工具生产脱节和某些管理环节上的问题，导致行业创新能力不强、高附加值及配套产品少、产业经济效益不高等问题。

研发投入少，创新能力低：

中国硬质合金工业至今还没有一所高水平的专业研发机构，生产规模较大的企业也存在资金及人才和管理上的差距，研发能力还较薄弱，较难产生有自主权的，高水平的原创性研究成果，企业的技术改造也因此难以得到强有力的技术支撑。

合金生产与工具生产脱节：

中国硬质合金工业因历史原因，合金生产厂与工具生产厂分属于冶金和机械两个部门管理，导致原密不可分的两个部分生产长期脱节，至今高档硬质合金工具开发问题尚未得到根本解决。

产业经济效益不高：

中国硬质合金工业虽然规模大，但因高附加值及配套深加工产品如高性能超细合金、高精度高性能研磨涂层刀片、超硬工具材料、复杂大异制品、精密硬质合金数控刀具等量少、深加配套不足以及品种不全，致使硬质合金生产厂家与国外先进同行相比效益普遍不高。

根据市场调查分析，目前国外几家先进企业产品在中国市场的占有率按重量计算不到中国硬质合金产量的1.5%，但年合金销售总额却占中国硬质合金年销售总额的10%以上。

二、中国硬质合金市场 

随着中国国民经济的持续高速发展，以及开放的市场经济的调控作用，中国硬质合金市场十分活跃。

国内外使用硬质合金的各行各业因使用对象以及使用技术和使用设备各异，对硬质合金质量和品种要求也各不相同，因此不同品种和质量档次的硬质合金制品都在中国市场上流通，国外高档硬质合金不断进入中国市场，中国生产的各档次硬质合金也不断进入国外市场，供应量大于需求量，市场竞争十分激烈。

市场流通产品结构按GB/T18376-1998国家标准对流通中国市场的硬质合金产品进行分类，各类产品所占市场的百分比份额大致如下。

切削工具用硬质合金约占27%，约3400吨，其中焊接刀片约占21%、可转位刀片约占6%，分别约2600吨和800吨。

切削工具用硬质合金的高档高附加值产品是高性能高精度研磨涂层刀片，据统计，中国目前市场流通量约250吨，其中国产约120吨，进口约130吨。

三、硬质合金分类及成型工艺

1、硬质合金的基本特点：

高硬度、高耐磨性，高弹性模量，高抗压强度，化学稳定性好（耐酸、碱、高温氧化），冲击韧性较低，膨胀系数低，导热、导电与铁及其合金相近。

2、硬质合金分类：

WC-Co（钨钴）类合金：

由碳化钨和钴组成。

有时在切削工具（有时也在引申模具）中加入2%以下的其他碳化物（碳化钽、碳化铌、碳化钒等）作为添加剂。

高钴：

20-30%，中钴：

10-15%，低钴：

3-8%

WC-TiC-Co（钨钛钴）类合金：

低钛合金：

4-6%TiC，9-15%Co；中钛合金：

10-20%TiC，6-8%Co；高钛合金：

25-40%TiC，4-6%Co。

WC-TiC-TaC（NbC）-Co类合金：

WC-TiC-Co合金有更好的高温抗氧化性，同时也有较好的抗热震性，因而常常具有较高的刀具寿命。

TiC：

5-15%，TaC（NbC）：

2-10%，Co5-15%，其余为WC。

钢结硬质合金：

由碳化钨或碳化钛与碳素钢或合金钢组成。

碳化钛基合金：

由碳化钛、金属镍和金属钼或碳化二钼（Mo2C）组成，镍和钼的总含量通常为20-30%。

3、硬质合金的生产工艺：

4、混合料的制备

过程的目的：

将各种碳化物和粘结金属的粉末配制成一定成分，一定粒度的均匀混合物。

制备方法：

湿球磨

湿磨液体介质要求：

与混合料组元不发生显著的化学反应；沸点较低，在100℃左右能挥发；表面张力较小，不使粉末聚团，价廉等。

介质：

酒精，（最常用）；汽油，（不氧化、硬化物料，减少合金孔洞，但料浆易沉淀，不易洗涤）；水，（最便宜的，易氧化、结块）；四氯化碳，苯和丙酮等（有毒、易挥发）。

模压成形工艺过程：

加成形刑（掺胶或掺蜡）－－制粒－－压制－－压坯的干燥－－加工和清理。

成形剂的选择，加成形剂的目的：

改善混合料颗粒之间的结合状态；改善混合料的流动性及压制性能，提高压坯密度及密度均匀性；保证必须的压还强度；对成形剂的要求必须具有适当的粘性，以保证压坯有足够的强度；有一定的润滑作用，烧结后不残留育害的杂质，在适当的溶剂和较低的温度下能够溶解，以便与混合料均匀混合。

压制工艺过程：

压制--干燥--加工清理。

压制工序包括称料，装料、压制和脱模这四个步骤，称料可用重量法或容量法。

压坯的干燥：

以橡胶作成形剂时，为了完全排除压坯中残留的汽油和水分以提高压坯强度，和消除压坯内部的应力，压坯必须经过干燥；用石蜡作成形剂的压坯则不应干燥，因为石蜡熔点较低，它会在干燥过程中渗到压坯表面，反而降低压坯的强度；干燥一般在蒸汽干燥柜或电热干燥箱中进行，干燥温度一般为100~130℃，干燥时间为12~48时，为了提高效率，也可采用红外线干燥，此时可采用较高的温度（150~200℃）及较短的时间（0.5~1小时）。

压坯的加工和清理：

有的硬质合金产品不宜一次直接压成产品形状，这就需要在干燥后对压坯进行加工（如倒角、斜棱和园角等加工）。

这种加工通常用粒度150目的碳化硅砂轮在“万能磨床”上进行。

清理主要是用砂布和毛毡清除压坯表面的毛刷，粘料等，并对轻微的缺口掉角加以修理，最后检查坯的形状和尺寸，及有无压制缺陷。

硬质合金烧结过程中的物理、化学变化：

1）烧结体致密化；2）碳化物晶粒长大；3）粘结相成分的变化及合金组织的形成。

烧结过程的几个阶段：

①、脱除成形剂及预烧阶段（<800℃）

发生变化：

成形剂的脱除（挥发、裂解）；粉末表面氧化物还原；粘结金属粉末开始产生回复和再结晶，颗粒开始表面扩敢，压块强度有所提高。

②、固相烧结阶段（800℃~共晶温度）

所谓共晶温度是指缓慢升温时，烧结体中开始出现共晶液相的温度，对于WC-Co合金，在平衡烧结时的共晶温度为1340℃．

烧结体中的某些固相反应加剧，扩散速度增加，颗粒塑性流动加强，使烧结体出现明显的收缩。

③、液相烧结阶段（共晶温度~烧结温度）

当烧结出现液相后，烧结体收缩很快完成，碳化物晶粒长大并形成骨架，从而奠定了合金的基本组织结构。

④、冷却阶段（烧结温度~室温）

在这一阶段，合金的组织和成分随冷却条件的不同而产生某些变化。

冷却后，得到最终组织结构的合金。

合金牌号

烧结条件

氢气通入量

（立升/时）

装舟量

（公斤）

烧结温度（℃）

推舟速度

（毫米/分）

低温带

高温带

YG3

5~7

420

1450~1490

6.4

1500~2000

YG4C

5~7

420

1480~1490

4

1500~2000

YG6，YG8

7~9

420

1430~1440

6.4

1500~2000

YG6X

7~9

420

1380~1390

6.4

1500~2000

YG11，YG15

9~11

420

1400~1440

6.4

1500~2000

YT5

<7

400~500

1500~1530

4~8

800~1200

YT14，YT15

<7

400~500

1530~1560

4~8

700~1000

YT30

<7

400~500

1480~1520

4~8

600~800

真空烧结指的是在一定的真空度下（10-1~10-2毫米汞柱）进行的烧结，它与氢、氮等保护气氛下的烧结相比，具有以下优点：

1、可以显著提高炉气的纯度：

氢气烧结时，氢气中微量的水份或氧就会严重损害合金的质量，因此要求氢气的露点在-40℃以下。

真空度有10-1毫米汞柱，炉气的纯度就相当于-40℃露点的氢气，一般真空烧结的真空度（10-1~10-2毫米汞柱）下的炉气纯度则相当于-40~-60℃的氢气。

2、改善粘结相对硬质相的润湿性：

真空时的负压可改善粘结相对硬质相（特别是TiC硬质相）的润湿性，使烧结体能更迅速地收缩，并改善粘结相分布的均匀性。

Ni对TiC的润湿角氢中1450℃~为17º，而在真空中1300℃时为10º，又如Fo-Cr-Mo-C对TiC的润湿角在600乇氢压力下为120~125º，在10乇氢压力下为35º。

3、可降低烧结温度：

由于真空时粉末表面的氧化物可在较低的温度下被还原，液相也可在较低的温度下出现，所以真空晓结的温度比氢气烧结可降低50~100℃，烧结时间也可缩短一些。

4、可避免填料对制品的污染：

氢气烧结时，制品表面会吸收一些氢化铝填料，含TiC的合金与氧化铝的反应尤为严重。

则对合金的切削性能会有不良影响，特别对机夹不重磨刀片影响严重。

真空烧结时由于不要填料，所以可避免其不良影响。

5、使刀片易于焊接

氢气烧结的刀片由于表面经常渗碳和吸收氧化铝，使刀片与焊药间的湿润不良。

而真空烧结的刀的刀片则不需经过特殊的表面处理就可用普通的焊接方法捍接。

真空烧结的工艺过程为：

脱蜡（胶）、预烧→烧结冷却出炉。

脱蜡（胶）一般在350~400℃下进行3~4小时，它即可在真空下进行，也可在氢气中进行。

预烧一般在700℃左右进行1小时。

烧结一般在1350~1460℃下进行，整个烧结过程为3~5小时，在最高温度一般保温0.5~1小时。

脱蜡（胶）预烧常与烧结分开在另一个炉内单独进行，但也可合并在一个炉室中进行。

附件：

耐磨零件和矿山地质工具用硬质合金的性能与用途

合金牌号

使用性能

用途

YG3X

钨钴合金中耐磨性最好的一种合金，但冲击韧性较差

用作细金属丝的拉伸模具，无冲击条件下的耐磨零件

YG4C

属粗晶粒碳化钨合金，其耐磨性高于YG8合金，而使用强度近于YG8合金

适于煤炭采掘工业中，镶制电钻及风钻钻头，钻进煤层和无烟煤，无矽化岩、钾盐、岩盐及其他均质岩石；亦适于钻进中硬砂岩（V-VI级，部分VII级），灰岩及软硬交互频繁的岩层

YG6

耐磨性较YG8高，但韧性较YG8低

适于线材的干式润滑拉伸；地质勘探、煤炭采掘用电钻及风钻钻头；制造机器和工具的易磨损零件等

YG8

使用强度较高，但抗冲击、抗振动性能较YG6合金好，但耐磨性较低

适于钢、有色金属及其合金的棒材及管材的拉伸；电钻钻头、截煤机齿油井钻头、地质勘探钻头；

制造机器和工具的易磨损零件；如喷嘴、顶尖、导向装置、顶锻杆和穿孔工具等

YG8C

属粗晶粒碳化钨合金，其实用性能接近于YG15合金，但耐磨性较YG15合金高

适于冲击回转凿岩机用的钎头，凿中硬和坚硬岩石；

亦适于作切剖含有坚硬夹石的截煤机齿，油井钻头，坚硬石材加工工具；

亦适于压缩率大的钢棒，钢管拉伸

YG11C

属粗晶粒碳化钨合金，使用强度较YG15稍好，耐磨性优于YGl5合金

适于冲击回转凿岩机凿坚硬岩石用的钻头，例如深孔钻进，凿岩台东等用的钻头；

亦可制作一段冲击的冲压模具

YG15

使用强度较上述合金都高，但耐磨性则较低

适于冲击回转凿岩机凿坚硬和极坚硬岩层用的钻头；亦适于作压缩率大的钢棒及钢管拉伸，冲压工具等

YG20C

冲击韧性好，不易掉块和冲裂

适于冷锻模具、减轻冲压模具；大尺寸标准件冲压摸具，如冷锻螺钉、冷冲钢球；子弹头，枪弹头及弹壳等

YG20

耐磨性能好，具有较高的抗弯强度

适于作带刃的冲压模具，如手表零件，乐器弹簧片、冷冲电池壳，牙膏皮；小尺寸的钢球，螺钉，螺帽的冲棋；热孔麻花钻压板

参考文献

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材料学院工程硕士2010级李毅