热塑性弹性体的加工和应用.docx
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热塑性弹性体的加工和应用
热塑性弹性体的加工和应用
谢忠麟
（北京橡胶工业研究设计院，北京，100143）
1、热塑性弹性体的特点
热塑性弹性体（TPE，ThermoplasticElastomer），又称热塑性橡胶（TPE，ThermoplasticRubber），是新型弹性体，它经历了四个发展阶段（1985～1967，1968～1977，1989～今），取得了长期发展，涌现出许多工业化产品，成为与传统硫化橡胶强有力的竞争对手。
表1TPE的特点
优点
缺点
（1）可以用热塑性树脂的成型机械迅速加工，不需要硫化。
（2）不添加补强剂，也与填充补强的硫化相同甚至超过的强度特性。
（3）通过改变基材的化学结构，可以获得具有软质硫化橡胶到近似于塑料的宽广范围物性的弹性体。
（4）由于TPE不是化学交联的，所以是热塑性的，边角料和废制品可以在利用。
（5）节能（表2、表3、图1）
（6）环保、卫生
（1）随着温度上升而物性将大。
（2）高温下发生塑性变形。
（3）残余永久变形大，易发生应力松弛，蠕变等现象。
（4）目前还不能作车辆轮胎，汽车悬置减震件，要求高的动静态、密封件、桥梁/建筑支座等高性能橡胶制品。
表2.注射成型TPE与硫化橡胶加工能耗比较
TPEE混合料
CR混炼胶
制品重量
混合料（混炼胶）能耗/MJ
加工能耗/MJ（包括混合、成型、冷却、硫化）
边角料、废料、能耗/MJ
合计能耗/MJ
单位体积能耗/MJ·cm-3（注2）
0.666
14.8
0.07
0.2
15.7
0.27
0.144
15.7
0.3
1.0
17.0
6.37
注1.设定制品的性能相当
注2.相对密度按TPEE混合料为1.15，CR混炼胶1.33.
表3制鞋能耗比较
项目
单位耗电量/KM·h·（双-1）
单位耗汽量/Kg·（双-1）
单位耗水量Kg·（双-1）
粘制硫化鞋
SBS注塑鞋
节约率1％
百万双节约量
0.53
0.32
45
205KM·h
5.65
1.60
70
4.05KM·h
23.44
3.50
85
19.94Kt
图1TPEE与硫化橡胶挤出软管的能耗对比一例
2.热塑性弹性体的制造方法简述
TPE的种类很多，制造方法各异，大致分为以下几类。
2.1聚合
（1）阴离子聚合将苯乙烯与二烯烃（丁二烯或异戊二烯）在烃类溶剂中以RLi（烷基锂）为催化剂进行聚合而制造SBS和SIS等。
（2）配位阴离子聚合1，2—聚丁二烯和反式聚异戊二烯是以VOCI4/R3Al或Co（ph）2/R3Al等催化剂，在烃类溶剂中将烯烃或二烯烃聚合而得。
（3）自由基聚合由于分子设计困难，采用自由基聚合制造的TPE很少，目前只有乳液聚合的热塑性氟弹性体。
2.2缩聚在邮寄溶剂中或无溶剂状态下，将二元醇与二元羧酸等进行热缩聚或界面缩聚而得的TPEE（聚酯热塑性弹性体）和TPAE（聚酰胺热塑性弹性体）。
2.3加成聚合热塑性聚氨酯弹性体（TPV）是在有机溶剂中或无溶剂的状态下，由二异氰酸与二元醇进行加成聚合反应而得。
2.4聚合物共混
（1）共混型或不分支联共混型热塑性弹性体
（a）TPOTPO又称烯烃系热塑性弹性体，它包括以聚丙烯（PP）为硬段、乙丙橡胶（EPDM或EPR）为软段通过简单共混或动态硫化形成部分交联的热塑性弹性体。
（b）TPVCTPVC（聚氟乙烯系热塑性弹性体）是软质PVC的拓展，它由软质PVC与部分交联（凝胶）PVC或高聚合度PVC或部分交联NBR共混而成。
（2）全动态硫化共混型热塑性弹性体（TPV）
将橡胶（EPDM、IIR、NBR、NR等）和聚烯烃（一般是聚丙烯—PP，也有PE）与交联剂和/或其他助剂在高温和高剪切下在共混的同时进行交联而形成的TPE，又称TPV。
TPV的岛相是高度交联（按ASTMD6338-03：
>95%）的极微细的（2µm）的橡胶粒子，海相是塑料（PP）
3.TPE的种类
TPE的分子中，必需要有两个成分：
具有火商弹性的橡胶（软段）和为防止塑性变形的分子约束成分（硬段）。
TPE通常按主链的约束成分进行分类（表4）
表4TPE的主要品种
分类
约束形势
硬段
软段
制造方法
代号*1
商品名*2
苯乙烯系
玻璃化微区
PS
BR
阴离子聚合
SBS
巴陵牌SBSyh
（1）；燕山牌SBS（25）；南海牌SBSF（11）；Taipol（23）；KIBITO（13）；Vector（23）；KratonD、Cariflex（45）；Asaprene、Asaflex、Tufdene-（24）；JSRTR（15）；Europrenesolt（36）；Solprene（43）；Kosyn（9）.
IR
SIS
巴陵牌SBSyh
（1）；KratonD（45）；JSRSIS（15）；EuropreneSOLT（36）；Vector（33）；Quitanc（16）.
氟化BR
聚合物加氢反应
SEBS
巴陵牌SBSyh
（1）；KratonG;KratonFG（45）；Tuftec（24）
氢化IR
SEPS
Septon（41）；KratonG（45）
烯烃系
结晶微区
PP
交联EPDM
共混
部分动态硫化
TPO
住友TPE（26）；Milastomer（18）；JSRサーもラン（15）；TPR（37）
全动态硫化
TPV
Dawnprene（4）；EMER（7）;Pacrel（8）；SanpoPRE（17）；Suite-R（10）；Dynaprene（12）；Santoprene（37，21）;Salink（34）。
交联NBR
Geolast（37）
交联NR
Vyram（37）；TPNR（39）
交联IIR
Trefsin（37）
PA
交联ACM
？
（47）；Pacvel（8）
PVC系
氢键及结晶微区
结晶PVC
高聚合度PVC、预交联NBR
共混
TPVC
Sumiflex（27）；Samprence（20）；DenkaRheomerG（5）；Elastar（16）
PVDC
预交联EVM
MPR
Alcrym（30）
聚氨酯系
氢键及结晶微区
氨基甲酸酯结构
聚酯或聚醚
加成聚合
TPVR（TPV）
Cyanaprene（2a）；Estane（37）；Texin（42）；Desmopan（32）；Elastollan（38，14）；Hyprene（19）；SA（22）
聚酯系
结晶微区
聚酯
聚醚或聚酯
缩聚
TPEE
Hytrel（35）；Arnitel（28）；Perprene（6）
聚酰胺系
氢键及结晶微区
PA
聚醚或聚酯
TPAE（TPA）
Vestamid（40）；Pebax（31）；グバラックス（3）
RB
结晶微区
见规1，2-BR
非结晶BR
配位阴离子聚合
1，2-PB
JSRRB（15）
IR
结晶微区
反式1，4-IR
非结晶IR
Trans-IR
TRANS-PIP（44）
Trans-Polyisoprene（41）
氟系
结晶微区
氟树脂
氟橡胶
自由基聚合
FTPV
Dai-elThermoplastic
注：
1
TPO－部分动态硫化共混型烯烃类热塑性弹性体；TPV—全动态硫化共混型热塑性弹性体；TPVC—聚氨乙烯热塑性弹性体；
MPR—熔融加工型热塑性弹性体；TPUR，TPU—热塑性聚氨酯弹性体；TPEE—热塑性聚氨酯弹性体；TPAE，TPA—热塑性聚酰胺弹性体；
1,2—PB—1，2—聚丁二烯；Trans—IR——反式1,4—聚异戊二烯；FTPV—热塑性氟橡胶。
注2.公司名（ABC顺）
（1）巴陵石化（中，岳阳）
（2）大金工业（日）（3）大日本化学（4）山东北化（中，山东龙口）（5）电气化学（日）（6）东洋纺织（日）
（7）鄂丰（中，鄂州）（8）金陵奥普特（中，南京）（9）锦湖（韩）（10）科盟（中，大连）（11）茂名石化（中，茂名）
（12）南帝（中，台湾）（13）奇美（中，台湾）（14）日本（日）（15）日本合成（16）日本（日）（17）三博高分子合金（中，宁波）
（18）三井石化（日）（19）三井日曹丰（日）（20）三菱化成（日）（21）三菱（日）（22）山西化工研究院（中，太原）
（23）台湾合成橡胶（中，台湾）（24）旭日化成（日）（25）燕山石化（中，北京）（26）住友化学（27）住友（日）（28）Akzo（荷）
（29）AmericanCyanamid（美）（30）APA（AdvancedPolymerAlloys，此产品原由DuPont生产，美）（31）AtoChem（法）
（32）Bayer鄂丰（中，鄂州）（33）DexcoPolmers（美）（34）DSM（荷）（35）DuPont（美）（36）EniChem（意）（37）ExxonMobil（美）
（38）Elastogran（德）（39）HarrisonMalysia（马来西亚）（40）Hüls（美）（41）Kuraray（中，日）（42）鄂丰（中，鄂州）（43）PhillipsPetroleum（美）（44）Polysar（加）（45）ShellChem.（美）（46）Texim（美）（47）ZeonChem（美）
4.TPE的加工和应用
在众多的TPE之中，应用量大面广的主要有四大类：
（1）苯乙烯类TPE，以SBS、SIS和SEBS为代表；
（2）烯烃类TPE，包括TPO和TPV。
近年来TPV镇长较快，在工业化的TPV中以Santoprene为代表的热型性乙丙橡胶占首位；（3）热型性聚氨酯弹性体；（4）热型性聚酯弹性体（以Hytrel为代表）
PVC系列TPE（TPVC）一度在日本盛行，70％以上以上用于汽车，15％用于电线。
随着严格的环保政策（PVC和邻苯二甲酸酯增塑剂的禁限用；REACH等法规），TPVC的市场会较快地缩小。
以下择主要TPE的加工应用简要介绍。
4.1苯乙烯类TPE（SBS）
4.1.1SBS
我们的SBS生产装置是依靠国内技术建设起来的，1984年巴陵石化公司采用燕山石化公司研究院的技术工业化成功，90和93年分别在巴陵和燕山建成万吨级工业生产装置，意大利EniChem公司和台湾合成橡胶公司的SBS就是使用中国燕山的技术。
1997年茂名石化引进比利时Fina公司生产装置。
现在中国已有11条SBS生产线，设计能力23万吨/年。
2004年国产SBS世界第一产量26万吨（充油SBS占61％），接近世界产量1/5。
中国是SBS的消费大国，2006年消费量达46.6万吨，约占世界消费量的1/3。
同时也是世界SBS的最大进口国（2006年进口17.8万吨）。
目前在建SBS的生产能力为22.5万吨/年，预计未来数年SBS的产量大于国内需求量，应用方向市场压力会增大。
SBS最大的市场是鞋材和沥青改性（铺路材料，防水材料等）
4.1.1.1鞋材
由于SBS质轻、弹性好、美观、耐屈桡、表面摩擦大、耐寒、抗湿滑、着色性佳、透气性良好等优点，广汽应用于鞋材，如皮鞋底（绉片底）、休闲鞋、便鞋、防寒鞋等，但因其耐磨性和耐热性较差，不宜作运动鞋和登山鞋底用。
国内外SBS生产厂不仅生产多种牌号的SBS纯胶，而且还生产许多牌号鞋用SBS混合粒料供鞋厂选用。
SBS纯胶在结构上分为星型和线型，而且有不同牌号的充油SBS（一般是充环烷油）
（1）SBS混合粒料
A．配方设计
（a）.SBS
牌号很多，可从各公司的样本根据需要进行选择。
表5列举几种国产SBS纯胶和充油胶的性能。
（b）树脂
通过添加树脂（聚苯乙烯、聚—@—甲基苯乙烯、聚乙烯、EVA、聚丙烯、古马隆、松香季戊四醇酯，RX-80树脂等），可以调节SBS的性能，例如硬度、强度、耐磨、老化、流动性、氢化、粘性等。
聚苯乙烯树脂（PS）的综合性能最佳，是SBS混合料中的重要添加剂。
常用流动性的PS，例如日本AsahiDow公司的Styron679.
（c）软化剂（加工油）
软化剂是SBS费用不可的组分，其作用是调节硬度，流动性，并降低成本，充油SBS可使配炼加工更容易。
最常用的是环烷油，芳烃成色深、有毒、不能使用，石蜡油不能改善物性，还会导致喷出。
国产克拉玛依KN系列环保型环烷油（例如KN4010等）质量上乘。
表5部分SBS性能规格（一级品）
品种
纯胶
充油
结构类型
线型
星型
线型
星型
生产厂家
巴陵
燕山
巴陵
燕山
巴陵
燕山
巴陵
燕山
牌号
YH-792
SBS1401
YH-802
SBS4402
YH-795
SBS805
YH-805
SBS4452
S/B
40/60
40/60
40/60
40/60
48/52
48/52
40/60
40/60
充油（环烷油）量1％
32
32
33
33
熔体流动速率（190℃X21.17N）/g·（10min）-1
0.10～5.00
0.40～0.60
0.00～3.00
0.03～0.16
10～20
挥发分1％，≤
0.70
0.75
0.70
0.75
2.0
1.0
灰分1％，≤
0.20
0.10
0.20
0.10
0.20
0.10
硬度（即称A）/度，≥
85
89
90
89
60
70
拉伸强度/MPa，≥
24.0
22.0
26.0
22.0
11.8
11.8
300％定伸应力/MPa，≥
3.5
3.5
3.5
3.5
1.37
1.47
拉断伸长率1%,≥
730
600
650
550
950
950
拉断永久变形1%,≤
55
50
50
50
70
70
只要用途
鞋类、塑料改性、沥青改性
鞋类、塑料改性
鞋类
鞋类、工业橡胶、粘合剂、涂料、塑料改性
类似国外牌号
TufpreneA
SolpreneT-414
Asaprene404
Kraton4122
Europrene
SOLT176
SolpreneT475
Asaprene475
TufpreneX
Europrene
SOLT117
（d）填充剂
SBS可以大量添加填充剂。
因为，与传统橡胶不完全一样，首先不是为了补胎，因为它的强度来自PS嵌段末端的聚集，使用填充剂的目的主要是降低成本和着色。
炭黑对SBS不补强，碳酸钙和陶土是两种最主要的填充剂。
白炭黑适用于半透明（牛筋底）高档鞋。
E．防护体系
SBS由于没有交联而有大量双键，光、臭氧、紫外线、热对它的劣化作用特强，因此必须添加防老剂和紫外线稳定剂。
◎配方举例
●彩色（或本色）、鞋底料（直接注塑底）
[例1].中国某厂：
充油SBS（Asaprene475）150，PS（679）60，RX－80树脂10，环烷油40，轻质碳酸钙45，钛白粉5，硬脂酸锌0.5，抗氧剂31141，紫外线吸收剂（UV-9）0.5，颜料适量。
性能：
熔体流动速率（E条件）3～10g·（10min）-1，硬度（A）44度；拉伸强度6.37MPa，300％定伸应力3.93MPa，拉断伸长率555％，拉断永久变形14％，撕裂强度19.6KN·m-1，屈桡龟裂（3级）3万次，DIN磨耗指数2.71.
[例2].美国Shell公司KratonD5119/KratonD5122混合料
充油SBS（KratonD4122）155/155，PS70/100，环烷油50/45，轻质碳酸钙60/55，钛白粉5/5，抗氧剂10100.5/0.5
性能：
硬度（A）50/65度，熔体流动速率（E条件）22/25g·（10min）-1
●办透明高级鞋底料（单片底）
[例1].中国某厂：
SBS（Asaprene475）150，PS（679）15，环烷油7.5，白炭黑10.5，Rx-80树脂12，抗氧剂31140.75，紫外线吸收剂0.75，硬脂酸锌0.5；性能：
熔体流动速率（E条件）7g（10min）-1，硬度（A）58度，拉伸强度12.1MPa，300％定伸应力5.0MPa，拉断伸长率980％，拉断永久变形23％，撕裂强度35KN·m-1，回弹力38％，DIN磨耗指数1.5.
[例2].美国Shell公司配方：
SBS（Kraton1150）73，SBS（Kraton1184）27，环烷油58，白炭黑，抗氧剂DLTP0.5，抗氧剂10100.5，紫外线吸收剂UV-P0.5，硬脂酸锌0.5.性能：
硬度（A）60度，拉伸强度6.5MPa，300％定伸应力2.3MPa，拉伸长率700％，拉断永久变形24％，撕裂强度23KN·m-1，回弹性45％。
B.混炼/造粒
SBS的混炼/造粒流程图1.
a．基本工序
·1
配料
预混
造粒
混炼
b．开炼机混炼
拼板切粒
配料
开炼机混炼
开炼机出片
c．密炼机混炼
拼板切粒
开炼机出片
密炼机混炼
配料
开炼机混炼
·2
切粒
d．挤出机混炼
单螺杆桥出机挤出
·2或·3
造粒
·1
配料
预混
双螺杆桥出机挤出
·3
造粒
注：
·1螺带混合机或高速捏合机·2热切粒·3拉条冷切粒
图6SBS的混炼/造粒流程
目前，基本上商用高速捏合机或螺带混合机预混、双螺杆挤出机挤出、热切造粒。
粒子约为∮4X4圆柱形，直接用于注塑成型。
[例1].某生产线使用的设备
a．螺带混合机：
容量1200L，转速70RPM，生产能力600Kg·h-1。
b．双螺杆挤出机：
意大利MARLISTM150L，螺杆直径∮150，长泾比（L/D）32/1，螺杆转速8～80RPm，生产能力6000Kg·h-1。
c．注塑
直接成型底是套帮直接注塑，单元底是先注塑出套底，然后与鞋帮冷粘合。
Desma等国外进口的注塑机以及国产多工位圆盘注塑机都在国内广泛应用。
注塑工艺条件要根据SBS粒料的性能以及注塑机的型号和鞋底尺寸而定。
粘合：
SBS是比较难粘合的材料，单元底应先进行卤化处理（次氯酸钠或次氯酸钙/盐酸水溶液，三氯三异氰酸的卤化效果更佳）然后根据鞋帮材料涂适当的粘合剂，与鞋帮冷粘。
4.1.1.2沥青改性
SBS改性沥青的用途包括三方面：
（1）路面铺设
（2）防水卷材（3）防水涂料。
其中SBS道路改性沥青是高速公路、机坊路面的主要材料，也是我国SBS消费量技术上升的主要原因。
沥青对温度的敏感性强，低温时发脆引起问缩裂缝，高温时粘结强度低，出现软化流动和高温现象，使用寿命短。
通过与某些聚合物共混改性，可以改善沥青的低温屈桡性和高温抗流动性，使改性沥青产品的性能提高，使用寿命延长。
SBS比以往使用的EVA.PE和SBR效果好得多，SBS改性沥青路面的耐久性比未改性沥青增加10倍。
（1）沥青改性用SBS
用于改性沥青的国产SBS的牌号见表6。
由于SBS分子结构、分子量、嵌段比的不同，改性沥青的性能也不同（表7）。
由表7可见，同一厂生产的不同牌号的SBS改性的沥青的影响不同，如道改2＃对沥青的软化提高较大，yh-791H对沥青的5℃延度提高较大。
而且还由数据表明，不同的SBS的改性沥青60℃粘度也不一样。
对使用稳定性有影响。
不同产地和牌号的沥青，推荐使用的SBS牌号也不一样，因此要根据具体情况选用合适的SBS牌号。
表6.用于改性沥青的国产SBS
厂家
牌号
S/B
结果
分子量
特点
巴陵石化
791
791H
792
801
802
道改2＃
30/70
30/70
40/60
30/70
40/60
30/70
线型
线型
线型
星型
星型
星型
中
中
中
高
中
高
低粘度、快溶
高粘度、快溶
低粘度、快溶、硬度高
低温屈桡性好、抗流动性优异
快溶、抗流动性好、低温性好
低温屈桡性、抗流动性优异
燕山石化
4401
国创1＃、2＃
30/70
40/60
星型
星型
高
高
低温屈桡性好，抗流动性好
快溶，抗流动性好，低温性好
茂名石化
F441
30/70
星型
高
低温屈桡性好，抗流动性好
表7.不同牌号SBS改性沥青性改
（沥青/SBS＝95/5，质量比）
样品
针对度（0.1mm）30℃
软化点/℃
5℃延度/cm
沥青
沥青-道改2＃
沥青+YH-801
沥青+YH-791
沥青+YH-791H
246
124
136
140
158
39.9
89.3
79.5
68.4
65.8
－
48.3
45.7
43.1
60.4
表8是根据SBS与沥青的匹配性（通过针对度，软化点和5℃延度来评价），对不同基质的沥青推荐的SBS牌号。
如果匹配不当，会造成沥青/SBS混溶不好，分层，离析。
表8.对不同沥青基质推荐牌号[例]
沥青牌号
推荐的SBS牌号（巴陵）
胜利炼油厂90＃沥青
茂名70＃沥青
茂名90＃沥青
兴能70＃沥青
兴能90＃沥青
克拉玛依70＃沥青
YH-801
YH-801
道改2＃
YH-801
YH-801
YH-791
（2）SBS改性沥青的应用
A．SBS改性沥青路面
SBS改性沥青路面的施工分为两步。
第一步为SBS改性沥青的制备：
其中，辅料可能包括填料（细颗粒二氧化硅，碳黑、粘土等），聚笨乙烯、聚乙烯、EVA、古马隆树脂、矿物纤维或木质纤维。
添加剂辅料调整SBS改性沥青的某些性能和降低成本。
例如北京首都机声的高速公路和东跑道、八达岭高速公路是使用２~3%SBS+３～％PE+0.3~0.4%纤维。
SBS改性沥青的制备可以采用固定装置（制好后运到施工现场）或车载装置（现场制造）。
后者是目前最广泛使用的装置。
第二步为筑路施工与普通施工情况基本相同；
SBS改性沥青的质量要符合JTJ036《公路改性沥青路面施工技术规范》规定的《改性沥青质量技术要求》中的SBS类改性沥青的质量指标。
（2） SBS改性沥青防水卷材
SBS改性沥青防水卷材是中低档建筑大量使用的防水材料，一般都要求SBS的含量大于10份（以沥青为100）。
防水卷材的基本配方：
沥青100,SBS（YH-791或801）10~17,APP（无规聚丙烯）0～3，碳酸钙30～80，环烷油适量。
该防水卷材一般采用浸渍生产，胎基有破纤胎和聚脂胎两种。
关键技术是改性沥青的制备。
SBS必须在沥青中分散均匀，必须得证SBS改性沥青在胶体均化磨中的有效运行时间。
SBS改性沥青防水卷材执行JC/T560-1994《弹性体沥青防水卷材》标准。
SBS改性沥青防水卷材浸渍法生产工艺如下：
4.1.
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