高中化学总复习之知识讲解有机物的分子结构和同分异构提高.docx
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高中化学总复习之知识讲解有机物的分子结构和同分异构提高
高考总复习有机物的分子结构和同分异构
【考纲要求】
1、知道有机化合物中碳原子的成键特征，认识有机化合物的同分异构现象及其普遍存在的本质原因，能判断简单有机化合物的同分异构体（不包括手性异构体）。
2、了解确定有机化合物结构的化学方法和某些物理方法。
3、能根据有机化合物的元素含量、相对分子质量确定有机化合物的分子式。
【考点梳理】
考点一、有机化合物中碳原子的成键特点
1、碳元素位于第二周期ⅣA族，碳原子的最外层有4个电子，很难得到或失去电子，通常以共用电子对的形式与其他原子形成共价键，达到最外层8个电子的稳定结构。
2、由于碳原子的成键特点，在有机物分子中，碳原子总是形成4个共价键（即4对共用电子），每个碳原子不仅能与氢原子或其他原子（如氧、氯、氮、硫等）形成4个共价键，而且碳原子之间可以形成稳定的单键、双键或三键。
多个碳原子可以相互结合成长短不一的碳链，碳链也可以带有支链，还可以结合成碳环，碳链与碳环也可以相互结合。
因此，含有原子种类相同，每种原子数目也相同的分子，其原子可能具有多种不同的结合方式，形成具有不同结构的分子（即产生同分异构现象）。
在有机物分子中，碳原子仅以单键与其他原子形成4个共价键，这样的碳原子称为饱和碳原子，当碳原子以双键或三键与其他原子成键时，这样的碳原子称为不饱和碳原子。
考点二、有机物的分子结构
【400136一、有机化合物的结构】
1、结构特点
（1）掌握有机物中组成原子的成键情况（如C、N、O、S、Cl等）及键的分布伸展方向
有机物的空间构型的考查都应用了我们学过的几种碳原子的空间“形象”：
（2）掌握简单小分子空间结构：
甲烷为正四面体结构，键角109о28′；乙烯为平面型结构，6原子共平面，键角120о；乙炔为直线型结构，4原子在同一直线上，键角180о；苯为平面型结构，12原子共平面，键角120о。
如下图所示：
复杂分子一般都是由简单小分子组合而成。
复杂分子中共价单键可以旋转。
2、光谱测定有机物的结构
要鉴定和研究未知有机化合物的结构与性质，必须得到纯净的有机物，下面是研究有机化合物一般要经过的几个基本步骤：
要点诠释：
（1）质谱法——相对分子质量的测定
质谱是近代发展起来的快速、微量、精确测定相对分子质量的方法。
由于相对质量越大的分子离子的质荷比越大，达到检测器需要的时间越长，因此质谱图中的质荷比最大的就是未知物的相对分子质量。
（2）红外光谱——测定化学键和官能团的种类
根据红外光谱图，推知有机物含有哪些化学键、官能团，以确定有机物的分子结构。
（3）核磁共振氢谱——测定几种不同类型的氢原子及它们的数目
不同化学环境的氢原子（等效氢原子）因产生共振时吸收的频率不同，被核磁共振仪记录下来的吸收峰的面积不同。
所以，可以从核磁共振谱图上推知氢原子的类型及数目。
吸收峰数目＝氢原子类型；
不同吸收峰的面积之比（强度之比）＝不同氢原子的个数之比。
3、求有机物相对分子质量的常用方法
（1）M=m/n
（2）根据有机蒸气的相对密度D，M1=DM2
如：
在一定条件下，某有机物蒸气对氢气的相对密度为23，则该有机物的相对分子质量为：
M1=DM2=23×2=46
（3）标况下有机蒸气的密度为ρg/L，M=22.4L/mol▪ρg/L
考点三、同分异构体
1、定义：
分子式相同，结构不同的化合物互称同分异构体。
要点诠释：
（1）同分异构体可以属于同一类物质，也可以属于不同类物质。
可以是有机物，也可以是无机物。
（2）同分异构体之间因分子式相同分子量必相等，但分子量相等的化合物之间不一定互为同分异构体。
（3）同分异构体之间各元素的质量分数相同，但各元素质量分数相同的化合物之间不一定是同分异构体。
2、分类：
（1）官能团异构:
是由于官能团不同而引起的同分异构现象。
官能团异构也称类别异构。
常见的官能团异构举例如下：
通式或分子式
可能的类别
CnH2n
烯烃、环烷烃
CnH2n-2
炔烃、二烯烃、环烯烃
CnH2n+2O
醇、醚
CnH2nO
醛、酮、烯醇、环醇、环醚
CnH2nO2
羧酸、酯、羟基醛、羟基酮、烯二醇
CnH2n-6O
酚、芳香醇、芳香醚
CnH2n+1NO2
硝基化合物、氨基酸
C6H12O6
葡萄糖、果糖
C12H22O11
蔗糖、麦芽糖
（2）碳链异构：
是指由于碳原子的排列顺序不同而引起的同分异构现象。
碳链异构包括主链的碳链异构和侧链（取代基）的碳链异构。
例如：
丙基的异构2种：
CH3CH（CH3）—、CH3CH2CH2—；丁基的异构4种：
CH3CH2CH2CH2—、CH3CH（CH3）CH2—、CH3CH2CH（CH3）—、CH3C（CH3）2—；戊基有8种（请读者自行写出）。
（3）位置异构：
是指由于取代基取代在链或环上的位置不同而引起的同分异构现象。
（4）顺反异构：
由于碳碳双键不能旋转而导致分子中原子或原子团在空间的排列方式不同所产生的异构现象，称为顺反异构。
两个相同的原子或原子团排列在双键的同一侧的称为顺式结构；两个相同的原子或原子团排列在双键的两侧的称为反式结构。
如2-丁烯存在顺反异构体：
【400136（3、如何找同分异构体）】
3、同分异构体的找法：
“先类别、再碳链、后位置”
要点诠释：
同分异构书写时的思维过程
（1）计算不饱和度，确定可能的物质类别；
（2）官能团类别异构→碳链异构→官能团位置异构→顺反异构（注意等位氢）；
（3）多元取代时，先写所有一取代，然后在一取代基础上进行二取代。
4、有机物分子不饱和度的计算
（1）有机物分子的不饱和度=
。
其中n（C）为碳原子数，n（H）为氢原子数。
在计算不饱和度时，若含卤素原子，可将其视作氢原子；若含氧原子，可不予考虑。
若含氮原子，则从氢原子总数中减去氮原子数。
（2）不饱和度（也称缺氢指数）可以为测定有机物分子结构提供其是否含有双键、三键或碳环等不饱和结构的信息。
（3）几种官能团的不饱和度
化学键
一个碳碳双键
一个羰基
一个酯基
一个碳碳三键
一个苯环
不饱和度
1
1
1
2
4
【典型例题】
类型一、有机物碳原子的成键特点
例1、下列关于CH3—CH＝CH—C≡C—CF3分子结构的叙述中正确的是（）。
A．6个碳原子有可能都在一条直线上
B．6个碳原子不可能都在一条直线上
C．6个碳原子一定都在同一平面上
D．6个碳原子不可能都在同一平面上
【思路点拨】有平面型结构的分子在中学主要有乙烯、1，3-丁二烯、苯三种，这些分子结构中的氢原子位置即使被其他原子替代，替代的原子仍共平面。
有直线型结构的分子在中学主要有乙炔。
【答案】BC
【解析】根据
（1）乙烯分子中的6个原子共平面，键角120°；
（2）乙炔分子中的4个原子共直线，键角180°，可推知题给有机物的碳链骨架结构如下：
由上面的碳链骨架结构很容易看出：
题给有机物分子中的6个碳原子不可能都在一条直线上，而是一定都在同一平面上。
【总结升华】应以已知的有机分子结构为基础，从其氢原子被别的基团取代后的伸展情况来分析。
举一反三：
【变式1】下列关于HC≡C――CH＝CHCH3的说法正确的是（），
A．所有碳原子有可能都在同一平面上B．最多只可能有9个碳原子在同一平面上
C．有7个碳原子可能在同一直线上D．只可能有5个碳原子在同一直线上
该分子中最多有个原子共平面
【答案】AD；19
【400136例3】
【变式2】下列分子中的14个C原子可能处于同一平面的是
【答案】BC
【解析】分子中只要有饱和碳原子，连接其他三个碳，其结构类似甲烷的结构，必不共面。
A中右端第二个碳、D中下面交叉处的碳、E中右端连接三个甲基的碳都是这种情况。
【变式3】某烃的结构简式为
分子中处于四面体结构中心的碳原子数为a，一定在同一平面内的碳原子数为b，一定在同一直线上的碳原子数为c，则a、b、c依次为（）。
A．4、5、3B．4、6、3C．2、4、5D．4、4、6
【答案】B
【变式4】维生素A的结构简式如下图所示，下列说法正确的是
A．维生素A中所有碳原子有可能在同一平面上
B．维生素A不易被氧化
C．维生素A分子中含有两个官能团
D．1个维生素A分子中含有30个氢原子
【答案】D
【解析】维生素A分子中的环上的甲基一定不在平面内，A错误；维生素A有碳碳双键，易被氧化，B错误；维生素A分子中含5个碳碳双键、1个羟基，两种官能团，C错误。
【变式5】下列叙述中正确的是（ ）
A．苯乙烯分子中的全部原子可能处于同一平面内
B．丁烷分子中的4个碳原子可能处于同一平面内
C．1-丁烯分子中的4个碳原子一定处于同一平面内
D．2-丁烯分子中最多有6个原子处于同一平面内
【答案】AB
例2、大多数有机物分子里的碳原子与碳原子之间或碳原子与其他原子之间相结合的化学键是（）。
A．只有极性键B．只有非极性键C．有极性键和非极性键D．只有离子键
【思路点拨】同种非金属之间形成非极性键，不同种非金属之间形成极性键。
【答案】C
【解析】因碳原子最外层有4个电子，在有机物分子中，碳原子与碳原子之间或碳原子与其他原子之间形成的都是共价键。
其中碳原子与碳原子之间以非极性键相结合，碳原子与其他原子之间以极性键相结合。
【总结升华】在有机物中，碳原子与其他原子构成的化学键均为共价键，是极性键。
举一反三：
【变式1】下列化合物中指定化学键（短横线表示）为非极性键的是
A．CH3—CH3B．CH3—OOCCH3
C．H—COOHD．CH3—Cl
【答案】AB
【变式2】某有机物的结构简式为
回答下列问题：
（1）写出其分子式：
________。
（2）其中含有________个不饱和碳原子，分子中有________个双键。
（3）分子中的极性键有________（写出2种即可）。
（4）分子中的饱和碳原子有________个，一定与苯环处于同一平面的碳原子有________个。
（5）分子中C—C＝O键角约为________，H—C≡C键角约为________。
【答案】
（1）C16H16O5
（2）123（3）碳氧键、碳氢键、氢氧键（任写2种）
（4）44（5）120°180°
类型二、有机物分子式的确定
例3、燃烧某有机物A1.50g，生成1.12L（标准状况）CO2和0.05molH2O。
该有机物的蒸气对空气的相对密度是1.04，求该有机物的分子式。
【思路点拨】由相对密度是1.04，可求得相对分子质量M（A）=1.04×29=30，再求出最简式即可。
【答案】CH2O
【解析】首先要确定该物质的组成元素。
1.5gA中各元素的质量：
，所以有机物中还含有O元素。
则
实验式为CH2O，其式量为30。
又因该有机物的相对分子质量M（A）=1.04×29=30
因此实验式CH2O即为分子式。
【总结升华】本题还可直接求出1mol有机物A中含C、H、O三种原子的物质的量，进而直接得出其分子式。
举一反三：
【变式1】某种有机物在气态时对H2的相对密度为30，充分燃烧3.0g此有机物可得3.36L二氧化碳（标准状况）和3.6g水。
此有机物能与金属钠反应，求此有机物的分子式和结构简式。
【答案】C3H8O，CH3CH2CH2OH或CH3CH（OH）CH3
【解析】根据题意可得：
Mr=30×2=60。
有机物中各元素的质量为：
，
，
m（O）=3.0g―1.8g―0.4g=0.8g。
则有机物分子中
，
，
。
故得分子式为C3H8O。
正好符合饱和一元醇和醚的通式，由于该有机物能和钠反应，则属于醇类。
故该有机物的结构简式为CH3CH2CH2OH或CH3CH（OH）CH3。
【变式2】有机物A是烃的含氧衍生物，在同温同压下，A蒸气与乙醇蒸气的相对密度是2。
1.38gA完全燃烧后，若将燃烧的产物通过碱石灰，碱石灰的质量会增加3.06g；若将燃烧产物通过浓硫酸，浓硫酸的质量会增加1.08g；取4.6gA与足量的金属钠反应，生成的气体在标准状况下的体积为1.68L；A不与纯碱反应。
通过计算确定A的分子式和结构简式。
【答案】C3H8O3
【解析】燃烧产物通过碱石灰时，CO2气体和水蒸气吸收，被吸收的质量为3.06g；若通过浓硫酸时，水蒸气被吸收，被吸收的质量为1.08g。
故CO2和水蒸气被吸收的物质的量分别为：
列方程解之得x=3 y=8
由题意知A与金属钠反应，不与Na2CO3反应，可知A含羟基不含羧基（—COOH）。
4.6gA所含物质的量为
4.6gA中取代的H的物质的量为
。
即1molA取代H的物质的量为3mol，可见1个A分子中含有3个羟基，故A为丙三醇，
结构简式为：
类型三、光谱测定有机物的结构
【400136例7】
例4、肉桂酸甲酯是常用于调制具有草莓、葡萄、樱桃、香子兰等香味的食用香精。
它的分子式为C10H10O2，且分子中只含有1个苯环，苯环上只有一个取代基。
它的核磁共振氢谱图上有6个峰，峰面积之比为1：
2：
2：
1：
1：
3。
它的红外光谱如下图：
试回答下列问题：
肉桂酸甲酯的结构简式是。
【思路点拨】它的核磁共振氢谱图上有6个峰，即有6种不同环境的氢原子；峰面积之比即6种氢原子个数比。
【答案】
【解析】根据分子式，不饱和度为6，结合红外光谱，其结构含有一个苯环、一个碳碳双键和一个酯基（由名称“肉桂酸甲酯”看出是甲酯），且苯环只有一个侧链，结构只能如答案所示。
可以是顺式或反式结构。
【总结升华】图谱题解题建议：
（1）、首先应掌握好三种谱图的作用、读谱方法。
（2）、必须尽快熟悉有机物的类别及其官能团。
（3）、根据图谱获取的信息，按碳四价的原则对官能团、基团进行合理的拼接。
（4）、得出结构（简）式后，再与谱图提供信息对照检查，主要为分子量、官能团、基团的类别是否吻合。
举一反三：
【变式1】（2015广州期末）某有机物A用质谱仪测定如图1，核磁共振氢谱示意图如图2，则A的结构简式可能为（）
A．CH3CH2OHB．CH3CHOC．HCOOHD．CH3CH2COOH
【思路点拨】质谱仪中质何比最大的数即为其相对分子质量，核磁共振氢谱中含有几个峰，表示该有机物中含有几个位置不同的氢原子，据此判断有机物A的结构。
【答案】A
【解析】由图1知此有机物的最大质何比为46，故其相对分子质量为46，由图2知有机物A中存在三种化学环境不同的H，且吸收强度为3:
2:
1，故A为乙醇，故选A。
【总结升华】在核磁共振分析中，有机物分子中的H原子核所处的化学环境（附近的基团）不同，表现出的核磁性就不同，代表核磁特性的峰在核磁共振谱图中横坐标（化学位移）的位置也就不同。
【变式2】分子式为C3H6O2的二元混合物，如果在核磁共振氢谱上观察到氢原子给出的峰有两种情况。
第一种情况峰给出的强度为1︰1；第二种情况峰给出的强度为3︰2︰1。
由此推断混合物的组成可能是（写结构简式）。
【答案】CH3COCH3、CH3CH2CHO
【变式3】有一有机物的相对分子质量为74，确定分子结构，请写出该分子的结构简式
【答案】CH3CH2OCH2CH3
【变式4】有机物A常用于食品行业。
已知9.0gA在足量O2中充分燃烧，混合气体依次通过足量的浓硫酸和碱石灰，分别增重5.4g和13.2g，经检验剩余气体为O2。
（1）A分子的质谱图如下图所示，从图中可知其相对分子质量是90，则A的分子式是______________________。
（2）A能与NaHCO3溶液发生反应，A一定含有的官能团名称是__________________。
（3）A分子的核磁共振氢谱有4个峰，峰面积之比是1：
1：
1：
3，则A的结构简式
是_________________________________。
（4）0.1molA与足量Na反应，在标准状况下产生H2的体积是__________L。
（5）A在一定条件下可聚合得到一种聚酯，
用于制造手术缝合线，其反应的化学方程式是______________
_____________________________________________________。
【答案】
（1）C3H6O3
（2）羧基
（3）
（4）2.24
（5）
类型四、同分异构体的概念
【400136例5】
例5、胡椒酚是植物挥发油中的一种成分：
关于胡椒酚的下列说法：
①该化合物属于芳香烃；
②分子中至少有7个碳原子处于同一平面；
③它的部分同分异构体能发生银镜反应；
④1mol该化合物最多可与2molBr2发生反应。
其中正确的是
A．①③B．①②④C．②③D．②③④
【思路点拨】①芳香烃属于烃，烃只含碳氢；②分子处于同一平面的碳原子应至少包括苯环及与苯环直接相连的碳原子；④与溴反应要考虑碳碳双键的加成及酚的取代。
【答案】C
【解析】①芳香烃只含碳氢两种元素；③它的部分同分异构体含有醛基能发生银镜反应；④1mol该化合物最多可与3molBr2发生反应，其中2molBr2在羟基的两个临位上发生取代反应、1molBr2在碳碳双键上发生加成反应。
【总结升华】胡椒酚的同分异构体有多种，其中芳香醛能发生银镜反应。
举一反三：
【变式1】下列不互为同分异构体的一组物质是（）
A.丙酸和甲酸乙酯B.淀粉和纤维素
C.丁醇和2－甲基－1－丙醇D.蔗糖
和麦芽糖
【答案】B
【变式2】下列各组中的两种有机物，其最简式相同但既不是同系物，又不是同分异构体的是（）
A.苯苯乙烯B.甲醛乙二醛
C.对甲基苯酚苯甲醇D.甲酸乙醛
【答案】A
【变式3】下列各组物质中，属于同分异构体的是
A．金刚石和石墨
B．H2N－CH2－COOH和CH3－CH2－NO2
C．CH3－CH2－CH2－COOH和CH3－CH2－CH2－CH2－COOH
D．
和
【答案】B
【解析】A为同素异形体；B为同分异构体；C为同系物；D为同种物质。
类型五、同分异构体的种类数确定
例6、（2015•海南）分子式为C4H10O并能与金属钠反应放出氢气的有机物有（不含立体异构）
A．3种B．4种C．5种D．6种
【思路点拨】分子式为C4H10O的物质可以是醇，也可以是醚。
若该物质可以与金属Na发生反应放出氢气，则该物质是醇。
【答案】B
【解析】分子式为C4H10O的醇C4H10O可以C4H9—OH,—C4H9为丁基，而丁基”C4H9—“有4种：
，
所以分子式为C4H10O的醇也有4种。
【总结升华】因丁基有四种，则丁醇、戊醛、戊酸等都有四种同分异构体。
要熟记简单烃基的同分异构体数目：
甲基、乙基均为1种，丙基2种，戊基8种。
举一反三：
【变式1】（2015武汉模拟）分子式为C6H14O的有机物，能被氧化成醛的同分异构体为（不考虑立体异构）（）
A．7种B．8种C．9种D．10种
【答案】B
【解析】含有—CH2OH结构的有机物能被氧化成醛，将C6H14O的有机物改写为
C5H11—CH2OH。
戊基“C5H11—”有8种，故符合条件的C6H14O的同分异构体有8种。
【变式2】分子式为C5H10O2的酯共有（不考虑立体异构）（）
A．7种B．8种C．9种D．10种
【答案】C
【解析】为了不出现遗漏，写的时候可以按如下分类来写异构体：
甲酸丁酯4种（丁基4种异构）、乙酸丙酯2种（丙基2种异构）、丙酸乙酯1种、丁酸甲酯2种（丁酸的烃基为丙基，丙基2种异构）共9种。
【变式3】已知分子式为C5H11OH的醇的同分异构体有8种,则分子式为C6H12O2的羧酸有几种（）
A.4B.8C.16D.6
【答案】B
【变式4】分子式为C5H12O且可与金属钠反应放出氢气的有机化合物有（不考虑立体异构）
A．5种B．6种C．7种D．8种
【答案】D
【解析】本题主要考查同分异构体的书写。
与金属反应放出氢气的化合物为醇，将分子式C5H12O可改写为C5H11-OH，若知戊基有8种结构，立即可知戊醇（C5H11-OH）有8种。
【变式5】分子结构为CH3—C6H4—C4H9的苯的同系物共有几种同分异构体？
（要求苯环上只有两个取代基）
【答案】12
【解析】甲基和丁基有邻间对三种情况，而丁基有四种，故共有3×4=12（种）。
例7、已知萘（）的n溴代物和m溴代物的种数相等，则n与m（n不等于m）的关系是
A.n+m=6B.n+m=4C.n+m=8D.无法确定
【思路点拨】解答本题的策略在于“等价”变通，如CHCl3与CH3Cl、CH2=CHCl与CCl2=CHCl、C9H19OH（醇类）与C9H19Cl等同分异构体的种数相等。
【答案】C
【解析】解题过程中要避免犯策略性错误，就需见机而行，变“正面强攻”为“侧翼出击”，转换思维角度和思维方向。
正确思路是：
从萘的分子式C10H8出发，从分子中取代a个H（C10H8-aBra）与取代8-a个H（C10HaBr8-a）的同分异构体的种数相等，故n+m=a+（8-a）=8,选C。
【总结升华】解题思维策略对完成条件向结果转化和实现解题起着关键性的作用。
策略性错误主要是指解题方向上的偏差，造成思维受阻或解题过程中走了弯路。
对于高考来说，费时费事，即便做对了，也有策略性错误。
举一反三：
【变式1】已知丙烷的二氯代物有四种异构体,则其六氯代物的异构体数目为
A．两种B．三种C．四种D．五种
【答案】C
【变式2】已知化合物B3N3H6（硼氮苯）与C6H6（苯）的分子结构
相似，如右图所示。
则硼氮苯的二氯取代物B3N3H4Cl2的
同分异构体的数目（）
A．2B．3C．4D．6
【答案】C
【变式3】下图表示某物质的结构简式：
（1）在环上的二溴代物有9种同分异构体，则环上的四溴代物有（）种；
（2）在环上的一溴代物有（）种；
【答案】
（1）9
（2）3
例8、若萘（）分子中有两个氢原子分别被溴原子取代后所形成的化合物的数目有（）
A.5B.7C.8D.10
【思路点拨】萘环上有两种不同环境的氢原子，故萘环上的一溴代物只有两种，在此基础上再分析其二溴代物的种类数。
【答案】D
【解析】萘环上只有两种不同的氢原子：
和，二取代物的组合有3种情况：
：
3种，：
4种，：
3种，共10种同分异构体。
【总结升华】本题采用了“有序分析法”解答，即先找到一溴代物只有两种，在此基础上再分析其二溴代物的种类数，避免遗漏和重复。
举一反三：
【变式1】结构不同的二甲基氯苯的数目有（）。
A．4种B．5种C．6种D．7种
【答案】C
【解析】先分析两个甲基在苯环上的异构情况，可得三种结构：
再分析上述3种结构中苯环上加上一个氯原子后的异构情况：
（1）可
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