新型碳材料石墨烯及其拉曼光谱毕业论文.docx
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新型碳材料石墨烯及其拉曼光谱毕业论文
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洛网师范学院
LUOYANGNORMALUNIVERSITY
2014届本科毕业设计
新型碳材料石墨烯及其拉曼光谱
院
（系）
名
称
物理与电子信息学院
专
业
名
称
物理学（师范）
学
生
姓
名
吴鹏飞
学
号
指
导
教
师
刘照军教授
宀
兀
成
时
间
2014年5月8日
新型碳材料石墨烯及其拉曼光谱
吴鹏飞
指导教师：
刘照军
摘要：
碳材料自其发现以来一直都是研究运用的热点，而近几年碳材料的发展速度却有着惊人地提高，究其原因就是石墨烯的发现及应用。
石墨烯作为一种新兴的高效材料，加其诱人的特性及发展前景，吸引着各界学者的研究。
在分析了几十篇有关论文及文献的情况下，本文从石墨烯的发现历史，制备，结构与性质，应用前景四方面对石墨烯进行简单的分析和介绍。
而要彻底了解一种材料就要用不同的方法进行表征，本文将从拉曼光谱的角度进行表征分析，以求达到对石墨烯的基本了解。
关键词：
石墨烯；拉曼光谱；2D峰；层数；表征
GrapheneanditsRamanSpectra
WuPeng-fei
Tutor:
LiuZhao-jun
Abstract:
Carbonmaterialssinceitsdiscoveryastudyusingmaterialsinrecentyearsspeedisstrikinglyincrease,investigateitsreasonisthatthediscoveryanduseofgraphene.Grapheneasanewefficientmaterial,plusitsattractivepropertiesanddevelopmentprospects,attractingscholarsfromallwalksoflife.Ontheanalysisofthedozensofrelevantpapersanddocuments,thisarticlefromthe,structureandproperties,theapplicationprospectofthefourpartiesinthefaceofgrapheneforsimpleanalysisandintroduction.Andtothoroughlyunderstandakindofmaterial,weshouldcharacterizeitwithdifferentmethods,thisarticlefromtheAngleoftheRamanspectracharacterizationanalysis,inordertoreachabasicunderstandingofgraphene.
Keywords:
Ramanspectrum;graphene;2Dpeak;characterization
摘要1…
1引言3..
1.1碳材料3..
1.2拉曼光谱基础5..
2石墨烯7..
2.1石墨烯的发现7..
2.2石墨烯的制备7..
2.3石墨烯的结构与性质&
2.4石墨烯的应用前景9..
3石墨烯的拉曼光谱表征1.2
3.1实验器材及装置.12
3.2实验数据分析12
3.3实验结果分析14
4总结.错误！
未定义书签。
参考文献错误！
未定义书签。
1引言
1.1碳材料
自然界中，碳是组成各种有机体的最基本元素之一，由碳元素与其它元素组成的各种物质其普遍存在，形态迥异，化学性质也各不相同。
即使是由单一碳元素也能组成很多种不同结构、化学性质不同的物质，化学上称它们为同素异构体”由单一碳元素也能组成
的同素异构体主要有石墨、金刚石，近年来随着纳米科技的发展，又发现了富勒烯、碳纳米管、石墨烯等新型碳材料。
石墨、金刚石属于传统的碳材料，石墨、金刚石属于传统的碳材料，在生活和工业上均有长期的使用，并且使用广泛。
虽然它们均是由碳元素构成的单质，但在结构上却有着巨大的差异。
在石墨中，每个碳原子分别以共价键链接三个碳原子，呈蜂巢式多个六边形并列分布，构成层状结构。
各碳原子层之间的距离太大，难于生成共价键，它们是通过弱分子力结合在一起的。
这种力是由各层中电子的运动所产生的，各层间的这种弱引力使得石墨具有柔软性，而它的滑腻感则是一层在另一层上滑动的结果。
而金刚石晶体属立方晶系，是典型的原子晶体，每个碳原子都以杂化轨道与另外四个碳原子形成共价键，构成正四面体，这是金刚石的面心立方晶饱的结构。
结构差别导致了它们具有不同的物理化学性质。
由于石墨层与层间的分子力非常弱，层与层之间及易滑动，而金刚石中碳原子间是由共价键链接，十分稳固，不易断裂，使得金刚石成为自然界最硬的固体，而石墨则是最为柔软的物质之一。
由能带理论，金刚石禁带宽度达5.47eV，具有极强的绝缘能力，而石墨能隙最窄为40meV，是很好的导体。
金
刚石的热容量比较小，热导率很高，而石墨晶体则是各向异性。
固体具有饱和电子结构时没有固有磁矩，表现为抗磁性，而当固体中含有杂质和缺陷时，一般具有未配对的电子，其自旋就会变现出顺磁性。
金刚石和石墨都是饱和电子结构，在完美结晶时都是抗磁的，石墨易含有杂质和缺陷，此时就会表现出顺磁性，不同的是，金刚石不易参杂，只表现出抗磁性。
石墨和金刚石都是普通的传统碳材料，随着纳米技术的发展，使得碳材料在纳米方向也有所发展。
碳纳米材料是指其结构至少在一个维度上处于纳米尺度（0.1nm10nm）
范围内的固体超细碳材料。
碳纳米材料主要有零维的富勒烯，一维的碳纳米管和二维的石墨烯。
佃85年RobertCurl[1]等人在研究激光蒸发石墨电极粉末时，发现在不同数量碳原子形成的碳簇结构中包含有六十个和七十个碳原子的团簇具有更高的稳定性，于是提出由六
十个碳原子构成的稳定结构：
由12个五元环和20个六元环组成的类似足球的空心球状结构，由于它是由60个碳原子组成的，所以称它为C60,并同时将任何由碳一种元素组成，以球状、椭球状存在的物质（如C60，C70，C84,C240,C540[2]等），都命名为富勒烯。
佃89年，德国科学家Kraetschmer和Huffman实验制备了大量高纯度的C60，证实了的笼状结构C60为富勒烯的一种，进一步推进了富勒烯的发展。
富勒烯特殊的结构决定了其独特的物理化学性质，以及广阔的应用前景。
富勒烯在大部分溶剂中溶解性很差，通常用芳香性溶剂，如甲苯、氯苯，或非芳香性溶剂二硫化碳溶解。
纯富勒烯溶液通常是紫色的，浓度大的呈紫红色。
富勒烯是迄今发现的唯一在室温下溶于常规溶剂的碳的同素异构体，由于这种特性，富勒烯在超分子化学、防生化学领域有着重要应用。
在高压下C60可转变为金刚石，开辟了金刚石的新来源。
C60掺杂碱金属具有超导性，在富勒烯中掺入不同的碱金属，其超导性也有所不同。
国内在这方面有一定的研究，佃91年北京大学化学系和物理系在国内首次获得K3C60和Rb3C6o超导体，超导转变
温度分别为18K和28K,其超导率高达75%。
并且由富勒烯构成的电荷转移复合物具铁磁性，C60家族分子是三维n电子离域的化合物，对其进行化学修饰后进行PVK掺杂得到富勒烯衍生物及一些超分子体系在光学非线性材料、光电转换、分子电子器件等领域有潜在应用前景。
以富勒烯C60为基础的催化剂[3],可用于以前无法合成的材料或更有效地合成现有的材料。
碳纳米管的发现是伴随着C60研究的不断深入而实现的。
佃91年，日本的饭岛澄男博士用石墨电弧法制备C60的过程中，发现了一种多层管状的富勒碳结构，经研究证明它是同轴多层的碳纳米管⑷。
碳纳米管是由碳原子以六边结构排列组成的数层或数十层的同轴管状结构的碳单质材料。
根据碳纳米管截面的边缘形状，单壁碳纳米管又分为单臂（armchair）纳米管，锯齿形（zigzag）纳米管和手性形（chiral）纳米管。
这些类型的碳纳米管的形成取决于由六边形碳环构成的石墨片是如何卷起来形成圆筒形的，不同的卷曲方向和角度将会得
到不同类型的碳纳米管。
单壁碳纳米管的直径一般为1~6nm,最近日本饭岛澄男和香港
科技大学在《Nature》杂志上分别撰文报道，他们同时观察到的碳纳米管最小直径仅为0.4
nm。
理论上，0.4nm是碳纳米管可能的最小直径，因为尺寸再小，碳纳米管会因为碳原子之间的结合角度太小而造成结构不稳定。
除此之外，单壁碳纳米管的直径太大也不是稳定的结构，一般来说，当管径大于6nm后就很容易发生管壁的塌陷而变得不稳定。
碳纳米管的侧面的基本构成是由六边形碳环（石墨片）组成，但在管身弯曲和管端口封
顶的半球帽形部位则含有一些五边形和七边形的碳环结构。
因为构成这些不同碳环结构的
碳-碳共价键是自然界中最稳定的化学键，所以碳纳米管应该具有非常好的力学性能，其强度接近于碳-碳键的强度。
理论计算和实验研究表明［5］，单壁碳纳米管的杨氏模量和剪切模量都与金刚石相当，其强度是钢的100倍，而密度却只有钢的六分之一，是一种新型的
超级纤维”材料。
由于碳纳米管是中空结构，科学家们就研究发现，可以在其空腔中填
入”其它物质，进行储存。
经研究发现碳纳米管是迄今发现的贮氢容量最大的吸附材料，因此，碳纳米管也将有助于氢燃料汽车的发展。
并且碳纳米管的端口极为细小而且非常稳定，十分有利于电子的发射。
它具有的极佳场发射性能将使其有望取代目前使用的其它电子发射材料，成为下一代平板显示器的场发射阴极材料。
正如我们所知，石墨是层状结构，但层与层之间并不稳定，如果以一定的方式对石墨片进行剥离，使其只有一层或数层，就会产生另一种二维碳纳米材料。
在2004年之前就
有人预言存在这种材料，但由于当时人们的认识和科技发展程度有限，认为不可能单独存在稳定的二维纳米材料。
直到2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈.盖姆（AndreGeim）和康斯坦丁.诺沃肖洛夫（KonstantinNovoseloV在实验中发现并制备了单层石墨烯片［6］，人们才开始注意这种神奇的碳纳米材料。
由于石墨烯（graphene）可以视为石墨（graphite）
的单层或数层，所以它们的性质十分相似，均是由碳原子以六方结构的键杂化链接而成的。
但是由于它比石墨少了层与层的弱分子力，因此有着比石墨更为特殊的性质。
迄今为止，科学家们已发现石墨烯有着独特的物理化学性质，它拥有高比面积，高导电性，高机械强度，高热导率等。
由于它这些高效的性能，使得它成为近些年各国科技研究的新宠儿”尤其在美、韩、中、日等国研究非常活跃。
石墨烯或将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料。
1.2拉曼光谱基础
拉曼光谱是一种散射光谱。
其分析方法是由印度科学家拉曼发现的拉曼散射效应得到的，对于入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面的信息，并应用于分子结构的一种分析方法。
拉曼光谱是由拉曼于1928年在实验中发现，当光穿过透明
介质时，光子会被其中的分子散射使其光频率发生变化，这种现象叫做拉曼散射［7］。
当光子入射到介质中的分子上时，若发生弹性碰撞，则出射光频率不变，发生的是瑞利散射，其强度只有入射光强度的倍；若发生的是非弹性碰撞，则出射光频率在原频率左右有变动,并对称分布，发生的是拉曼散射，其强度大约为瑞利散射的倍。
现假设入射光频率为，并发生拉曼散射，贝U其出射光的谱线在光谱中对称的分布在的两侧，频率为。
其中频率小于入射光频率的成分，称为斯托克斯线；频率大于入射光频率的成分，称为反斯托克斯线。
在被散射的光中，根据其相对于入射光频率的改变，可将散射分为三种：
第一种，其频率基本不变或变化小于10-5cm-1，这种散射就是瑞利散射；第二种，其频率变换大约为0.1cm-1，称为布里渊散射；第三种，其波数变化大于1cm-1，则为拉曼散射。
值得一提的是，瑞利散射光的强度要远大于拉曼散射光强度，并且拉曼散射永远伴随着瑞利散射的发生，不可能单独存在。
所以在研究拉曼光谱时一定要滤去瑞利光谱，这样才能保证准确［8,9］。
电-F龍级
醱发蠡
血能级
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1
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图1拉曼散射的产生原理
拉曼光谱对物质结构非常敏感，每一种物质都有独特的拉曼光谱，分析一种物质的拉曼光谱可以确定其结构特性，比如石墨烯的层数以及缺陷。
因此，确定拉曼光谱可以作为表征石墨烯特性的简单可靠的方法。
2石墨烯
2.1石墨烯的发现
自从发现了零维的富勒烯和一维的碳纳米管，以及之前就发现的三维的石墨、金刚石，
在碳元素的单质中或者说是其同素异形体中只差一种二维的物质，而这个空缺物质也被预
言是存在的，并获得了大多科学家的支持，把其命名为石墨烯，而且吸引着一批批的科学家、学者对其进行着研究。
大家都熟知的石墨，是由六方规则网状排列的碳原子以层状结构排列而成。
如果把这一层层的石墨单独抽出来就是石墨烯。
但由于当时的实验条件，和理论支撑的不足，当时科学界一致认为石墨烯并不能单独存在，而是存在于一定的物质，比如说：
石墨。
这种思
想一直存在了好几年，直到2004年由英国曼彻斯特大学的安德烈*盖姆（AndreGeim）和康斯坦丁.诺沃肖洛夫（KonstantinNovoseloV发现并在实验中制得。
打破了这种思想局限，完善了碳元素的同素异形体从零维到三维的完美体系，更使得石墨烯的量产及应用成为可能［10］。
石墨烯的制成在科学界引起了很大的轰动，各国科学家都进行着各方面的研究，论文数量不断攀升，在对石墨烯进行了一定的研究之后，科学家们预言将进入后硅时代”随
着研究的深入，石墨烯的制备方法也在不断增多，最主要的有两种：
微机械剥离法，CVD
生长法［11］。
2.2石墨烯的制备
在当时安德烈小组在制得石墨烯时用的是微机械剥离法，也就是用透明胶带在一块经
过处理的石墨上反复的粘贴、剥离，从这些剥离下来的碎片中挑选出层数较少的就是石墨烯。
这种方法操作简单，也是当时最为重要的方法。
但用这种方法制得的石墨烯有一定的缺陷：
其制备的石墨烯尺度较小，最大仅为平方微米量级；且层数不均匀，在同一块石墨烯中总是掺杂着不同层数的石墨烯；以及形状不规则。
所以在当时制得一块较为完善的石墨烯是非常不易的，所以说也限制了对石墨烯的研究。
而以CVD生长法制备的石墨烯就可以避免以上缺陷，该法是将基底（一般为金属）置于含碳气体（如：
甲烷、乙炔）的气流中，并在高温粹烧下使得碳原子均匀的平铺在基底上形成石墨烯，然后运用化学腐蚀法去除金属基底即可得到独立的石墨烯片。
通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长（如：
生长速率、厚度、面积等），用这种方法已经成功制备出平方厘米级的单层或多层石墨烯。
由于是在高温下进行的，所以制得的石墨烯也可能存在一定的缺陷。
目前采用此种方法的主要有韩国三星、韩国成均馆大学等。
除此两种方法外，还有碳化硅表面外延生长，金属表面生长，氧化石墨烯法等，在生产制备中都有一定的运用。
2.3石墨烯的结构与性质
通过以上介绍知道石墨烯可以简单的看做是石墨的一层或数层，由于石墨是由碳原子以六方结构的键杂化链接而成的单原子层之间以共价键链接的层化结构，所以石墨烯是由碳原子以六方结构的键杂化链接而成的单原子层[12]。
图2石墨及石墨烯模型
由于石墨烯这种独特的结构，使得它成为构建成其它碳同素异形体的基本单元。
比如,石墨烯一层一层地重叠排列起来就可以形成石墨；把石墨烯卷起来使其左右边相连形成管状，就成为了碳纳米管；如果把石墨烯包覆卷起成为球形，就可以形成富勒烯。
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图3石墨烯可以构成其它碳的同素异构体
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由于石墨烯是单原子层，所以它成为现在发现的世上最薄的二维材料，厚度仅有。
以及其稳定的六方结构，它也是目前最为理想的二维纳米材料。
石墨烯在有着独特的结构的同时也有着独特的性质。
石墨烯的机械强度在目前所测的
材料中是最高的，其机械强度比生活中所用到的高强度材料钢铁还要高出200多倍。
石墨
烯不仅强度高而且韧性好，它每可以承受最大压力达，并且其拉伸膜量为，本征强度为，力学性能为目前最好。
它有着极高的比表面积，理论值达到。
热导率为，也比较高，是金刚石的3倍。
石墨烯时零带隙半导体，他有着良好的电子传输性能，在室温下其载流子迁移率高达，是现在通用的电子通讯线路材料硅的100倍，也是之前所知道的迁移率最高的
锑化铟材料的两倍［13］，所以石墨烯一直是电子行业的研究重点，并被预言将进入后硅时
代”
由上可见，石墨烯在物理及电学方面有着优良的性质，不仅如此，还具有完美的量子霍尔效应及半整数的量子霍尔效应［14,15］，和室温铁磁效应等一系列性质。
正由于这些完美的性质使得石墨烯的性能更加完善，应用前景更加光明。
2.4石墨烯的应用前景
石墨烯具有非常优良的特性，在材料领域占据着重要的位置。
随着近几年科学界对石墨烯的研究逐步深入，石墨烯应用前景也越来越广。
（1）可做太空电梯”缆线
石墨烯质地轻，且强度高，可用来开发制造出纸片般薄的超轻型飞机材料、超坚韧的防弹衣，甚至有可能让科学家梦寐以求的2.3万英里长太空电梯成为现实。
研究人员表示，如果这种方法被证明可用以成批制造石墨烯光纤，将能降低超坚固炭素复合材料的成本。
（2）代替硅生产电子产品
硅让我们迈入了数字化时代，但研究人员仍然渴望找到一些新材料，让集成电路更小、更快、更便宜。
在众多的备选材料中，石墨烯最引人瞩目。
石墨烯在光电方面的优点有很多，比如超高强度、优越的透光性和超强导电性，这让它成为了制造可弯曲显示设备和超高速电子器件的理想材料。
石墨烯如今已经出现在新型晶体管、存储器和其他器件的原型样品当中。
国际商业机器公司（IBM）已研制出运行速度最快的石墨烯晶体管［16］。
科学家发现，石墨烯还是目前已知导电性能最出色的材料。
石墨烯的这种特性尤其适合于高频电路。
高频电路是现代电子工业的重要部分，一些电子设备，例如手机，由于工
程师们正在设法将越来越多的信息填充在信号中，它们被要求使用越来越高的频率，然而手机的工作频率越高，热量也越高，于是，高频的提升便受到很大的限制。
由于石墨烯的出现，高频提升的发展前景似乎变得无限广阔了。
这使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。
研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。
（3）光子传感器
由于石墨烯为零能隙的半导体，有着独特的载流子特性，在室温下其载流子迁移率高达，石墨烯还可以制作光子传感器，用于检测光纤中携带的信息。
现在，这个角色还在由硅担当，但硅的时代似乎就要结束。
近年IBM的一个研究小组披露了他们研制的石墨烯
光电探测器，接下来人们要期待的就是基于石墨烯的太阳能电池和液晶显示屏了。
英法研制出超快锁模石墨烯激光器。
英国剑桥大学及法国CNR的研究人员已经制造出超快锁模（Mode-locked）石墨烯激光器［17］。
（4）纳电子器件
石墨烯是纳米电路的理想材料，也是验证量子效应的理想材料。
但是由于完整的石墨烯基本没有带隙，极大地限制了它在半导体器件上的应用，所以为石墨烯开启一个带隙，是一件非常重要的课题。
近来，研究表明，一维尺度受限的石墨烯纳米带具有一定的带隙，可以获得高性能的晶体场效应管，增加芯片速度与效能、降低耗热量。
然而，制备宽度小于10nm的石墨烯纳米带是非常困难的问题，这也是近年科学家们所要攻克的难题。
石墨烯是一种性能优异的半导体材料，是将来应用于纳米电子器件最具希望的材料。
2010年6月10日，美国科研人员利用石墨烯制造纳米电路领域取得突破性进展。
设计出了简便、快速的纳米电线制造方法，能够调谐石墨烯的电学特征，使氧化石墨烯从绝缘物质变成导电物质。
从氧化石墨烯到石墨烯的简单转换是制造导电性纳米线的重要途径，其不仅可应用于软性电子学领域，还有望用于生产与生物兼容的石墨烯电线，可被用于测量单个生物细胞的电子信号。
（5）优良的太阳能电池
因为石墨烯是透明的，用它制造的电板比其他材料具有更优良的透光性。
透明的石墨烯薄膜可制成优良的太阳能电池。
美国鲁特格大学开发出一种制造透明石墨烯薄膜的技术，这是一种几厘米宽、l~5nm厚的薄膜。
石墨烯薄膜是一种平坦的单原子碳薄，可用于取代透明导电的ITO电极用于有机太阳能电池。
这些薄膜还用于取代显示屏中的硅薄膜晶体管。
石墨烯运送电子的速度比硅快几十倍，因而用石墨烯制成的晶体管工作得更快、
更省电
（6）其它
石墨烯的潜在应用方向还包括触摸屏、太阳能电池、量储存装置、手机和高速电脑芯片。
目前在新型超导材料、微电子、表面处理以及催化等方面具有良好的应用前景。
石墨烯应用于化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面的研究有进展。
总的来说，国外过去3年里有众多突破性的进展和重大的发现，如独特的载流子特性，反常量电导率，首个石墨烯基室温电子场效应管，双极超导场效应管，单分子传感器等。
随着研究的深入和加大研究与开发的力度，石墨烯及其复合材料将尽快地应用于国民经济生活中。
3石墨烯的拉曼光谱表征
石墨烯的优良特性及广阔的应用前景，如果研究进展顺利，对科技，经济和日常生活方面都有极好的帮助，因此，我们不得不重视这种新型的碳纳米材料一一石墨烯。
最理想
的石墨烯是单层的，但其制作复杂，造价高昂，因此，根据应用的实际情况，可以使用双层、三层或多层的石墨烯片。
但是不同层数的石墨烯的结构、性质、功能是否有所区别，我们并不能确定，因此，我们就要进行试验，对他们进行分析、区分。
拉曼光谱对物质结构非常敏感，不同物质的拉曼光谱是不同的，因此我们可以通过不同层数石墨烯的拉曼光谱表征，对它们进行分析。
首先，我们可以研究一下普通石墨的拉曼光谱：
图4两块不同石墨的拉曼光谱
如图可以发现，虽然所用石墨不同，但它们的拉曼光谱有相似的地方，它们都有两个是两峰的强度有较大差别。
其中D（defect）峰表示物质的缺陷和掺杂程度，石墨和石墨烯的层数越多，其D峰强度越大，缺陷也就越大。
石墨烯的拉曼光谱是否也是如此？
为了探究这个问题，我们对单层、双层、三层三种石墨烯片进行了测试，并制出了它们的拉曼光谱，下面我们对它们进行分析。
3.1实验器材及装置
拉曼测量采用Jobin-YvonHoriba的HR800型共焦显微拉曼光谱仪，配备1800grmm光栅，50倍长焦显微物镜，CCD探测器。
激发光源为氩离子激光器，波长514.5nm。
3.2实验数据分析
运用拉曼光谱仪对三种不同层数的石墨烯进行了测试，测出了三组数据，对这些数据的分析我们用了Origin软件，并作出了图像
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3000
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图5单层石墨烯拉曼光谱
10000
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