红外谱图基础知识.docx

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红外谱图基础知识

第一节：

概述

  1、红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。

红外光的能量（△E=0.05-1.0ev）较紫外光（△E=1-20ev）低，当红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁，而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁，故红外吸收光谱又称为分子振动光谱或振转光谱。

 2、红外光谱的特点：

特征性强、适用范围广。

      红外光谱对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征性，构成化合物的原子质量不同、化学键的性质不同、原子的连接次序和空间位置不同都会造成红外光谱的差别。

     红外光谱对样品的适用性相当广泛，无论固态、液态或气态都可进行测定。

3、红外光谱波长覆盖区域：

0.76mm~1000mm.

  红外光按其波长的不同又划分为三个区段。

（1）近红外：

波长在0.76-2.5mm之间（波数12820-4000cm-1）

（2） 中红外：

波长在2.5-25mm（在4000-400cm-1）

 通常所用的红外光谱是在这一段的（2.5-15mm，即4000-660cm-1）光谱范围，本章内容仅限于中红外光谱。

（3）远红外：

波长在25~1000mm（在400-10cm-1）

     转动光谱出现在远红外区。

4、红外光谱图：

当物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时，分子就要吸收能量，从原来的振动能级跃迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到红外光谱图。

5、红外光谱表示方法：

（1）红外光谱图

    红外光谱图以透光率T％为纵坐标，表示吸收强度，以波长l（mm）或波数s（cm-1）为横坐标，表示吸收峰的位置，现主要以波数作横坐标。

波数是频率的一种表示方法（表示每厘米长的光波中波的数目）。

通过吸收峰的位置、相对强度及峰的形状提供化合物结构信息，其中以吸收峰的位置最为重要。

（2）将吸收峰以文字形式表示：

如下图可表示为，3525cm-1（m），3097cm-1（m），1637cm-1（s）。

这种方法指出了吸收峰的归属，带有图谱解析的作用。

第二节    各类化合物的红外光谱特征

       有机化合物的数目非常大，但组成有机化合物的常见元素只有10种左右，组成有机化合物的结构单元即称为基团的原子组合数目约有几十种。

根据上述讨论，基团的振动频率主要取决于组成基团原子质量（即原子种类）和化学键力常数（即化学键的种类）。

一般来说，组成分子的各种基团如C-H、C-N、C=C、C=O、C-X等都有特定的红外吸收区域（特征吸收峰），根据特征吸收峰可以推断物质的结构。

所以，有必要对各类有机化合物的光谱特征加以总结。

一、烷烃

         烷烃中只有C-H键组成的C-H，CH2，CH3基团，纯烷烃的吸收峰只有C-H的伸缩、弯曲振动和C-C骨架振动。

1、νC-H 烷烃的C-H伸缩振动频率

   一般不超过3000cm-1，甲基和亚甲基的C-H伸缩分别有对称和不对称振动相应出现四个吸收峰，甲基的C-H伸缩振动，对称的出现在2872cm-1，不对称的出现在2962cm-1；亚甲基的对称出现在2853cm-1，不对称的出现在2926cm-1。

一般不对称的吸收强度稍强，在高分辨的红外仪（光栅型），可以在2853-2962cm-1处，清楚地观察到这四个峰，而在低分辨的仪器中，两两重叠只能看到两个峰。

如下图：

      注意：

环丙烷的VC-H移向高频，出现在3080-3040cm-1（S）

   叔C-H的伸缩吸收很弱，（2890cm-1左右）通常消失在其它脂肪族的C-H吸收中，对于鉴定分析用途不大。

2、δC-H：

C-H弯曲振动

    在1460cm-1和1380cm-1处有特征吸收，前者归于甲基及次甲基的不对称δC-H，后者归于甲基的δS1380cm-1峰对结构非常敏感，对于识别甲基很有用。

（1）孤立甲基在1380cm-1附近出现单峰，其强度对分子中甲基数目的增多而增强，

（2）偕二甲基–CH（CH3）2此峰变为双峰（1391-1380cm-1（S）和1372-1365cm-1（S）），而且两个峰的强度大约相等。

1380cm-1附近出现双峰是验证分子中有偕二甲基的根据，（必须注意：

环己烷醇、甾体和二萜类含有的乙酰氧基-OOC-CH3，其中甲基在1380-1365cm-1出现双峰，不要误认为分子中有异丙基）。

 （3）叔丁基1380cm-1的峰也分裂为双峰，但这两个峰一强一弱（1380cm-1为弱峰，1365cm-1峰为强峰），足以与偕二甲基区分。

（4）当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时，几乎总是在（715-725，通常在720cm-1处）有谱带（CH2面内摇摆），它在鉴别上是有用的。

3、C-C骨架振动在1250-800cm-1范围，因特征性不强用途不大。

总结：

 dC-H       1460 , 1380cm-1

              孤立的甲基－CH3　1380单峰

            C（CH3）2  1380双峰，强度１:

１（1391-1380cm-1,1372-1365   cm-1）

              －C（CH3）3  1380双峰，强度１:

２（低频率为高频率峰强度的２倍）     （1380cm-1为弱峰，1365cm-1峰为强峰）

 当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时，几乎总是在（715-725，通常在720cm-1处）有谱带（CH2以内摇摆），它在鉴别上是有用的。

二、烯烃     

   烯烃分子有三类特征吸收峰（ν=C-H、νC=C、δ=C-H）

1、ν＝C-H

（包括苯环的C-H、环丙烷的C-H）在3000cm-1以上，苯出现在3010-3100cm-1的范围内，在甲基及亚甲基伸缩振动大峰左侧出现一个小峰，这是识别不饱和化合物的一个有效特征吸收。

2、νC=C

         孤立烯烃双键的伸缩振动吸收位置在1680-1600cm-1，其强度和位置决定于双键碳原子取代基数目及其性质。

分子对称性越高，吸收峰越弱。

如果有四个取代烷基时，常常不能看到它的吸收峰，一元取代烯RCH=CH2和偏二取代烯R2C=CH2的νC=C 强于三元取代烯R2C=CHR和四元取代烯R2C=CH2；顺式强于反式，末端双键强于链中双键。

（1）C5以上无张力环烯的νC=C与开链烯的频率相同，环张力愈大，νC=C环内愈低，但环外双键νC=C愈高。

（2）   在共轭体系中，由于共轭使键趋于平均化，而使C=C的力常数降低，伸缩振动向低波移，例如C=C-C=C中，C=C吸收移至1600cm-1区域，由于两个C=C的振动偶合.在1650cm-1有时还能看到另一个峰，但1600cm-1的峰是鉴定共轭双键的特征峰。

3δC-H 

  面内变形振动在1500-1000cm-1，结构不敏感，也不特征，用途不大。

面外弯曲振动在1000-700cm-1，对结构敏感，对不同类型的烯烃有其特征吸收，而且比较固定，可以借以判断双键取代情况和构型很有用，如：

RCH=CH2               995-985cm-1           （s）      δ-CH=

                         935-905cm-1           （s）       δ=CH2

R2C=CH2               895-885cm-1            （s）                                                                                   

三、炔烃：

有三个特征带：

       ν≡C-H  ，δ≡C-H，νC≡C

1、ν≡C-H

    在四氯化碳溶液中位于3320-3310cm-1，强峰，固体或液体时在3300-3250cm-1。

峰形较窄，易于OH和NH区别开。

2、δ≡C-H

    ≡C-H的面外弯曲振动通常在900-610cm-1出现一宽的谱带，有时在1375-1225cm-1处，出现它的倍频峰，此峰也很宽，但很弱。

3、νC≡C

     碳碳叁键的力常数比碳碳双键的高得多，所以C≡C的伸缩振动出现在高波数区域。

一般一元取代炔烃RC≡CH的νC≡C在2140-2100cm-1，二元取代炔烃在RC≡CR1的νC≡C在2260-2190cm-1，乙炔和二取代乙炔因分子对称，没有VC≡C的吸收峰。

所以看不到νC≡C的谱带，不一定表示没有C≡C。

四、芳香烃的红外光谱

    芳香族化合物有三种特征吸收带：

即苯环上的芳氢伸缩振动，面外弯曲振动和骨架振动。

 1、芳环上的νC-H

    3010-3080cm-1（m）

 2、芳环的骨架伸缩振动νC-C

     1650-1450cm-1（m）出现2～4个吸收峰，由于芳环为一共轭体系，其C=C伸缩振动频率位于双键区的低频一端，往往1500cm-1附近的吸收峰比1600cm-1强。

3、芳环的面外弯曲振动（g=C-H）

     在650-900cm-1，这一区域的吸收峰位置与芳环上取代基性质无关,而与芳环上相连H的个数有关，相连H越多,g=C-H 振动频率愈低,吸收强度越大.

五、醇和酚

    羟基化合物有三个特征吸收带，即νO-H，νC-O，δO-H。

1、νO-H

    游离的醇和酚的νO-H在3700-3500cm-1以内（峰尖、强），缔和的羟基在3500-3200cm-1以内峰形强而宽。

大部分是以氢键缔和的形式存在，只有在气相和非极性溶剂中，很稀的溶液内减少分子间氢键，出现游离的νO-H吸收带，分子间氢键与溶液浓度有关，形成分子内氢键的与浓度无关，但频率更低，例如水杨醛、邻硝基苯酚、邻羟基苯乙酮等。

它们VO-H出现在3200-2500cm-1。

2、δO-H

     醇和酚的δO-H（面内弯曲振动）吸收带在1500~1300cm-1附近。

3、νC-O

        位于1250~1000cm-1附近，通常是谱图中最强吸收峰之一，可根据这个区域的吸收峰确定伯醇、仲醇和叔醇。

 各种醇的δO-H和νC-O的吸收如下：

  范围           δO-H （面内）cm-1                    νC-O  cm-1

  伯醇                1350-1260                               1050 

  仲醇                1350-1260                                1100

  叔醇               1410-1310                                1150

   酚                 1410-1310                                 1300-1200 

六、醚

      醚的特征吸收谱带是C-O-C不对称伸缩振动谱带，各种醚的不对称νC-O-C为：

 1、脂肪醚：

  1150-1060cm-1（s）

 2、芳香醚    两个C-O伸缩振动吸收

              1270~1230cm-1（为Ar-O伸缩）

              1050~1000cm-1（为R-O伸缩

 3、乙烯醚：

   1225-1200cm-1（s）

   注意:

   醇、酯和内酯在此区域附近也有吸收，但光谱中同时存在–OH和C=O其它特征峰时。

  4、六元环中的C-O-C基团与无环醚中的此基团的吸收具有相同的频率当环变小时，不对称C-O-C伸缩振动逐渐向低波移。

  5、在环氧乙烷类中有三条特征谱带可作为这种基团的存在的标志：

       1280-1240cm-1  （S-m）  环的不对称伸缩振动

       950-810cm-1     （S-m）  环的对称伸缩振动 ?

       840-750cm-1      （S）

七、羰基化合物（包括醛、酮、羧酸、酯、酸酐和酰胺等）

     羰基吸收峰是在1900-1600cm-1区域出现强的C=O伸缩吸收谱带，这个谱带由于其位置的相对恒、强度高、受干扰小，已成为红外光谱图中最容易辨别的谱带之一。

此吸收峰最常出现在1755-1670cm-1，但不同类别的化合物C=O吸收峰也各不相同。

关于C=O化合物的红外吸收规律在前面已叙述过，一般吸电子的诱导效应使C=O的吸收向高波移，共轭效应使其向低波移，环张力增加向高波数移，氢键一般向低波数移。

下面我们将分类对各类羰基化合物进行讨论。

1、   酮

      一般饱和脂肪酮C=O伸缩振动在1725-1705cm-1，α、β-不饱和酮和芳香酮，由于共轭作用使吸收向低波数移，使之低于1700cm-1，但是由于空间效应使之共轭减弱时，吸收频率下降不显著。

 中的甲酮基受邻位两个甲基的空间阻碍作用，使羰基与苯环不能共平面，共轭效应减弱，所以VC=O在1700cm-1。

羰基的α-碳上连有负性取代基时，由于-I诱导效应的结果，吸收向高频率移动。

例如α-氯化酮比一般的酮要高出20cm-1。

在环酮类中VC=O将随环中张力增大而波数增加。

2、醛

        醛的C=O比酮的力常数大，故吸收位置较高，一般在1740-1720cm-1（s），但不易区别。

但是-CHO中的C-H键的伸缩振动在2720-2820区域出现两个强度相等的吸收峰，此峰比较特征，借以可用来区别是否有 -CHO存在。

各种因素对醛中羰基吸收频率的影响同酮相同。

3、羧酸

  羧酸的最特征的吸收峰是：

νO-H 和VC=O

（1）νO-H

         羧酸的νO-H 只有在气相或极稀的非极性溶剂溶液中，才能看到游离的O-H伸缩振动吸收峰在3550cm-1区域。

但由于羧酸易形成氢键，所以一般液体及固体羧酸均以二缔和体存在，使νO-H 向低波数移动，常在3200-2500cm-1区出现一宽而散的峰。

这个峰通常在2700-2500cm-1出现一系列连续的小峰，羧酸的这一谱带是它的特征峰，特别是与羧基的C=O伸缩振动吸收联合考虑，特征性更强.缔合的醇,酚在何处?

（2）nC=O

       C=O的伸缩振动由于受氢键的影响，羧基中的C=O吸收向低波移。

例如：

                       单体                               二缔合体

      RCOOH          1750-1770cm-1                        1725-1700cm-1

   CH2=CHCOOH      1720cm-1                             1690cm-1

    ArCOOH           1720cm-1                            1680-1700cm-1

    当羧基的α-氢为卤素或其它吸电子基团取代后，使νC=O向高波移。

    分子内氢键将羧基的νC=O波数降低程度比分子间氢键更甚.

（2）νC-O

         羧酸的νC-O伸缩振动带在1250cm-1附近，是一强峰，

（3）δO-H

        羧酸的δO-H 出现在1400cm-1和920cm-1区域有两个强而宽的吸收峰。

 （4）羧酸盐

       当羧酸的酸性质子被不同的阳离子取代，生成羧  酸盐时，就会产生羧酸的羧基消失的特征谱带。

        因为离子化产生的R-COO-基团，使得羧酸基的1710cm-1附近的吸收带就消失，代之出现的是1580cm-1和1400cm-1之间的两个谱带，这两个带对应于结构的反对称和对称的伸缩振动。

4、酯（νC=O H和  νC-O-C）

    酯和内酯有两个由νC=O和νC-O伸缩引起的很强的特征吸收带.

（1）νC=O

            大多数饱和脂肪酸酯的强的νC=O伸缩振动发生在比酮的正常频率为高的1740cm-1处（甲酸甲酯除外，在1725-1720cm-1）。

      C=C-COOR或ArCOOR的νC=O吸收，由于共轭作用移向低波数，在1730-1715cm-1。

     注意：

O=C-O-C=C-或RCOOAr结构的νC=O吸收，则移向高波区。

α-卤代羧酸酯的νC=O吸收频率也升高，如：

三氯乙酸酯在1770cm-1。

六元环状内酯羰基吸收与正常酯的相同，当环变小时，其吸收位置将移向高波区。

（2）νC-O-C

   酯的νC-O-C伸缩振动吸收带在1330-1030区域有两个吸收带，其一是νasC-O在1300-1000cm-1，此带有吸收强度大和较宽的特征，用处较大。

另一个是νsC-O在1140-1030cm-1，此带吸收强度小，参考价值不大，但是内酯此带吸收强度较大。

（其中1250-1230cm-1处的宽而强的谱带是乙酸烷基酯的特征吸收带。

）

5、    酸酐

（1）nC=O

    酸酐的C=O伸缩振动在1860-1800cm-1和1800-1750cm-1出现两个强的吸收峰，前者是反对称伸缩振动，后者是对称伸缩振动。

这两个峰相距约60cm-1，开链酸酐高波数峰稍强于低波数峰，而环状酸酐则高波数峰弱于低波数峰，以此可区别这两类酸酐。

    共轭的酸酐则使羰基吸收向低波数移，在靠近1775cm-1和1720cm-1处出现吸收。

   环状酸酐中，随着环的张力变大，吸收峰向高波移动。

例如：

    五元酸酐    VC=O    1871cm-1    1793cm-1

    六元酸酐    VC=O    1822cm-1    1780cm-1

（2）nC-O-C

   酸酐的C-O伸缩振动产生强的吸收峰，开链的在1180-1045cm-1，而环状酸酐在1310-1200cm-1，利用此峰也可以区别这两种酸酐。

6、    酰胺:

兼有胺和羰基化合物的特点.

      酰胺的主要特征峰有三个，即νC=O伸缩振动（称为酰胺I带）；νN-H伸缩振动及δN-H弯曲振动（称为酰胺II带），酰胺还有C-N吸收带（酰胺III带），

（1）νN-H

    在稀溶液中，伯酰胺出现两个中等强度的峰，分别在3500cm-1和3400cm-1附近，相应于N-H的反对称伸缩振动。

在浓溶液和固体中由于有氢键发生，将移向3350-3180cm-1低频区。

随着二缔和和三缔和体的存在将在此区域出现多重峰。

仲酰胺在很稀溶液中，在3460-3420cm-1处只出现一个谱带，浓溶液中或固体中缔和体出现在3330cm-1，在3110-3060出现一个弱吸收带，是δN-H（1550cm-1）的倍频峰。

叔酰胺由于N上没有H而没此吸收带，因此利用此吸收带可以识别伯、仲、叔酰胺。

（3）δN-H弯曲振动（酰胺II带）

   伯酰胺在νC=O吸收区较低一些的地方出现尖峰，其强度相当于νC=O峰的1/3-1/2。

游离态在1600cm-1处，缔合态在1650-1620处,易被I带覆盖.仲酰胺游离态在1550-1510处；缔和体在1570-1515处,I带和II带能够分开.利用此特点区分伯,仲酰胺.叔酰胺和内酰胺没有此吸收带。

注意：

内酰胺含有N-H键也不含有δN-H谱带。

（4）酰胺还有C-N吸收带（酰胺III带），它们的吸收位置如下：

 伯酰胺       1420-1400cm-1（中）；仲酰胺     1305-1200cm-1（中）

 叔酰胺         700-620cm-1（中） 

八、胺和胺盐

1、胺：

胺有三个特征吸收带即：

nNH、δN-H和nC-N吸收带， 其中nNH吸收带用处较大（3550-3250cm-1）。

 nNH

  游离一级胺的nN-H伸缩振动在3400-3490（中）处，有两个吸收峰，相应于N-H的对称和反对称伸缩振动，另外，脂肪族伯胺在nNH（S）吸收带的低一侧有肩峰；而芳香伯胺有一个尖锐独立的小峰，它们是δN-H2（s）的倍频和nNH2（s）共振的结果。

   缔和的nN-H伸缩振动向低波数方向移动，但位移程度不及O-H吸收峰的情况，位移一般不大于100cm-1，并且吸收峰较弱、较尖锐。

二级胺的稀溶液在3310-3350cm-1区域只有一个吸收峰。

三级胺没有N-H，故没有N-H伸缩振动吸收峰。

δN-H

 一级胺的面内δN-H弯曲（剪式）振动吸收在1540-1650cm-1（中、强）区域，可用于鉴定（与芳环的骨架振动吸收重叠），一级胺的非平面（面外）摇摆振动吸收在650-900cm-1（宽）区域，而脂肪一级胺则在750-850cm-1（宽、中）区域，非常特征。

二级胺的N-H弯曲振动吸收很弱，不能用于鉴定，二级胺的N-H非平面摇摆振动在700-750cm-1区域有强的吸收.

VC-N 位于指纹区与VC-C重叠,难以辨别.

2、  铵盐

    成盐之后,伯胺和仲胺的νNHνNH3+伯胺盐在3000-2800cm-1之间出现强和宽的吸收带，由NH3+基中不对称和对称伸缩振动引起的。

   伯胺盐的δNH3+出现在1600-1575cm-1和1550-1504cm-1处两个吸收带，这相应于不对称和对称弯曲振动吸收带。

    仲胺盐的νNH2+出现在2700-2250cm-1区域，是一个强的宽带或是一组较尖锐的谱带。

δNH2+出现在1620-1560cm-1区域是一个中等强度的谱带。

    叔胺盐的νNH+在2700-2250cm-1区域出现一个强的宽带或一组较尖的谱带。

叔胺盐的δNH1+谱带很弱，没有实用价值。

     确定样品是否为胺的最好办法是将样品用无机酸处理，然后观察3000-2200cm-1范围出现宽而强的“铵谱带”。

然后再根据各类胺盐的吸收特征，确定是哪类胺。

九、硝基化合物

  硝基化和物主要有νＮＯ２的反对称和对称伸缩吸收带，它们分别在1650-1500cm－１和1370-1250cm-1，很容易认出。

  脂肪族硝基化和物的两个峰分别在1565-1545cm-1；1380-1350cm-1。

  芳香族硝基化和物和共轭的脂肪族硝基化和物由于共轭使νＮO２频率降低，如芳香族硝基化和物νas（NO2）1525±15cm-1；νs（NO2）1345±cm-1，另外，芳香硝基化和物在870cm-1附近出现Ｃ－Ｎ伸缩振动带。

十、腈类 -C≡N

饱和脂肪腈在2260-2240cm－１有尖而强的ν-C≡N伸缩振动吸收带，当与不饱和键和芳环共轭时，该带位移到2240-2220cm－１区间，且强度增加。

一般说来，共轭的ν-C≡N伸缩振动吸收带位移要比非共轭的低约30cm－１。

十一、其它各类化合物

       主要对含有卤素、硫、磷、硅等元素的有