第二组阳离子分析.docx
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第二组阳离子分析
第三节第二组阳离子的分析（重点）
本组包括PtT、Bi3+、CiTcd+、Hg2+、aSmv）、sbmv）、Sn（吋）离子，称为铜锡组。
它们的共同特点是不被HCI溶液沉淀（PtT是很少量的（小于1mg-mL1），不能被HCI沉淀），但在0.3mol•L-1HCI溶液中，可与HS反应生成硫化物沉淀。
按照本组分出的顺序，称为第二组；按照所用的组试剂，称为硫化氢组。
第二组阳藹子主要性废
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畠破坏H）O,
7一机谨聖求的酸度
L曲辭解
状
剧成腔体
、本组离子的分析特性
1.离子的颜色
本组离子中，除CiT为蓝色外，其余均无色
2.离子的存在形式
铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质，在水溶液中主要以金属阳离子的形式存在；而砷、锑、锡三种元素则表现出不同程度的非金属性质，它们在溶液中的主要存在形式随酸碱环境而不同，主要以阴离子形式存在于溶液中。
但由于存在下述平衡
AsO33-+6H=As3++3HO
SbCI63=Sb3++6C1-
SnCI42-=SrT+4C「
溶液中也或多或少地存在着简单阳离子，并能生成相应的硫化物（如SnS、AS2S3等），所
以这些元素还是作为阳离子来研究。
鉴定时并不严格区分它们的存在形式，只是泛指该元素，书写时只标出其氧化数，而不
具体指明其存在形式。
3.加水稀释
Bi3+、sb"v）、Sn（n"）离子（见前表）
4.络合物
本组离子一般都能生成多种络合物。
其中最常见的是氯络离子，因而大量CI-存在时可影响到各简单离子的浓度。
另外，CiT、CcT等能生成氨或氰络离子：
Cu（NH）42+、Cd（NH）42+、
Cu（CN》2+、Cd（CN》2+，它们在CiTCd+的分离和鉴定上有很多应用。
Bi3+与I-生成黄色的BiI4;用于铋的鉴定。
CiT、PtT和Bi3+能与甘油生成络离子；Hg2+与I-生成无色的Hg『，它与KOH一起的溶液，可用于NM的鉴定，称为奈氏试剂。
这些都具有一定的分析应用价值。
5.氧化还原性质
砷、锑、锡三元素的离子具有两种比较稳定的价态，它们在分析上都具有重要的意义。
例如，As（V）在冷而稀的HCI溶液中，与"S通过一系列的反应，最终得到的是AS2S4,但这个过程速率较慢，为了加速反应，先将As（V）还原为As（"）。
通常使用NHI来还原。
另外，Sn（n）还原性较强，很容易被氧化为Sn（叫。
而且SnS不溶于NaS,而SnS能溶于NaS，这样在进一步分组时，把一种元素分在两个组中，将Sn（II）归于UA而Sn⑴）归于UB组，
将使操作不便，故一般在进行沉淀之前加入"Q将Sn（n）全部氧化成Sn（"），并加热将剩余的"Q除去。
Bi
锑的罗丹明B试法只对sbv）有效，若溶液中的锑为三价则必须事先氧化。
此外，将还原为金属Bi是铋的重要鉴定反应之一
6.与HHS的反应及本组硫化物性质
PbS
Bi2S3
CuS
CdS
HgS
AS2S3
SbSa
SnS
SnS
颜色
黑
黑褐
黑
:
黄
黑
黄
桔红
棕
黄
稀硝酸
V
V
V
V
王水
V
V
V
V
浓盐酸
V
V
V
V
稀盐酸
V
（△）
V
NqS:
HgS2-
AsS3-
SbS3-
SnS2-
（NH4）2S:
V
V
V
NaOH
AsO3-+
3-
AsS
V
V
氨水
V
极微溶
（NH4）2CG
V
沉淀的性状：
易成胶体
沉淀的溶解度：
CdS最大。
二、组试剂与分离条件
本组与第三、四组离子分离的依据是其硫化物溶解度有显著的差异。
事实上，除本组能形成MS沉淀，第三组大多数离子也能沉淀为硫化物。
如何使本组沉淀完全，又不使第三组离子混入？
这就是要讨论的分离条件一一组试剂的作用条件。
通过对溶解度进行比较可以得出，第二组中溶解度最大的硫化物沉淀是CdS（Ksp=7.1x
10-28），第三组中溶解度最小的硫化物沉淀是ZnS（Ksp=1.2x10-23），比第二组大了大约五个数
量级，因此，按照沉淀规律，溶解度小的首先沉淀，溶解度大的不沉淀而留在溶液中，从而达到分离的目的。
也就是说：
当第二组中最难沉淀的CdS都沉淀完全时，第二组其它离子也
就沉淀完全，第三组中最容易沉淀的ZnS没有开始沉淀，第三组其它离子也就没开始沉淀。
由此可见，分离第二组、第三组的关键是使CdS沉淀完全，ZnS不沉淀。
从平衡关系
来看，这点可通过调整酸度、控制S来实现。
为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需要讨论以下几个问题。
（1）沉淀要求的酸度
1.适宜的酸度范围
要达到这个目的，根据溶度积关系：
Ksp=［M2+］［S2-］，在金属离子浓度一定的情况下，是否发生沉淀反应，取决于溶液中［S2-］，由于H2S是弱酸，［S2-］是随溶液酸度变化而变化，因此,可以通过调节酸度来控制溶液中S2-的浓度，从而达到分步沉淀的目的。
根据平衡：
H2S=H+hS-1.3x10-7
HS=H+扌7.1x10-15
KK2=[H+]2[S2-]/[H2S]=9.2x10-22
1
室温下，饱和H2S溶液中[H2S]〜0.1mol•L-
所以，[H+]2[S2-]=9.2x10-23
223+2
[S-]=9.2x10-/[H]
结论：
丄2丄2
1稍改变H，便可大幅度改变［S］，如H改变10倍，［S］将改变100倍。
2直接控制［S2-］难办到，但改变｛易办到。
3由［H+］2［S2-］=9.2x10-23和［M］［S］=Ksp，可求出理论上的分离条件。
M]9.2
Ksp
10-23
[H+]=
关键1:
使第二组的CcT沉淀完全，即要求［Cd2+］=10-5mol•L-1，溶液中应达到
[H+]=
10-59.210
23
810
27
=0.34mol/L
意味着只要酸度小于0.34mol•L-1,就能使第二组离子沉淀完全。
若溶液的酸度过高，第二组中溶解度较大的CdSSnS和PbS将沉淀不完全或者不沉淀而进入第三组中。
关键2:
使第三组Zn2^沉淀，第三组中最容易沉淀的是ZnS在一般鉴定反应中，离子
的浓度在0.1mol•L-1左右，所以设定［Zn2+］=0.1mol•L-1
M.19.21023
［H+］=#~21022~=0.21mol/L
意味着只要酸度大于0.21mol•L-1，第三组离子就没有一个能沉淀。
如果酸度太低第三组溶解度最小的硫化物ZnS（（p=1.2x10-23）则可能析出沉淀而进入第二组中。
结论：
①综合起来考虑，理论上酸度应控制在0.21〜0.34mol•L-1。
事实上，沉淀本组硫化物的最适宜的酸度，是通过实验方法测得的，实验证明，分离第二组与第三组最适宜的酸度是0.3mol•L-1HCI。
②实验中必须认真查对酸度。
2•酸度对砷、锑和锡的硫化物的影响
酸度过低对形成砷、锑和锡的硫化物很不利。
这是因为：
（1）它们只有在酸性环境中才能产生出生成硫化物所必需的简单阳离子。
以砷为例：
AsO33-+6H=AsT+3HO
锑盐和锡盐的情况与此类似。
（2）在中性或碱性溶液中，上述三种离子砷、锑和锡同S2-生成硫代酸盐，而不是生成硫化物沉淀。
3•沉淀的后期处理
需要指出的是，在硫化物沉淀的过程中会不断有H释放出来，例如
Cu2++fS=CuSj+2H
使得后期溶液的酸度有所增高。
为了抵消这个变化，在通HS的后期应将溶液适当地加以
稀释，稀释的程度与沉淀量有关，一般稀释1倍即可。
（2）五价砷的沉淀
在冷的稀HCI溶液中，三价砷可以很快地同H2S生成AS2S3沉淀，
2As3++HS=AS2SJ
而五价砷却并不直接与H2S生成AS2S5沉淀，而是通过下列三个步骤最后以AS2S3的形式析出：
H3AsO+HS=HAsQS+HO
H3AsOS=H3AsO+SJ
2H3AsO+3HS=As2Sa+6H>O
这个过程是很慢的。
为了加速反应，可以把溶液加热或在溶液中加入I-，先使五价砷还
原为三价砷：
3+3
AsO+21+2H=AsO+12+HO
I-转变为12后，与HS反应还可再生出来：
12+H2S=2I-+2H+SJ
可见，不需要加得太多。
一般使用NH，没有NHI时也可以用碘酒来代替，后者可被HS还原为I-。
若改用TAA就不必另NHI，TAA可还原五价砷。
（三）防止硫化物生成胶体（沉淀时的温度）
硫化物，特别是IIB组硫化物生成胶体的倾向较大，为了防止这一现象发生，第一，要
保持溶液的适当酸度，以促进胶体的凝聚（这个目的在调节酸度时即已达到）；第二，硫化物沉淀要在热溶液中进行。
其目的是促进胶体凝聚和加速五价砷的还原。
但加热也会降低HS
的溶解度从而使S2-浓度减小，不利于溶解度较大的PbSCdS等沉淀生成，所以最后还要把溶液冷却至室温，再通HS。
（四）二价锡的氧化
本组内部分离时，SnS不溶于NaS,Sn"属于IIA组；SnS溶于NaS,属于IIB组，同一元素的不同价态分属两个组，组分析带来不便。
为使Sn"全部转化，可在通人HS之前加HO将Sn"氧化为然后将过剩的HO加热分解，以免以后与HS发生作用。
综上所述，本组离子沉淀的详细步骤如下：
1在酸性溶液中先加HO将Sn"-，然后，加热使过量HQ分解；
2.用NH•HO（在系统分析中，由于分出第一组阳离子的氯化物沉淀后，溶液的酸性较
强，故需先用氨水中和，再用盐酸调至所需酸度）和HCI调节[H+]=0.3mol•L-1;
3.加入少许NHI，还原As"、Sb"为As"、Sb";
4.加热，通HS,防止生成胶体；
5.冷却，将试液稀释一倍，然后通"S至沉淀完全。
（使用硫代乙酰胺时，将试液稀释一倍后酸度应为0.2mol/L）。
（五）硫代乙酰胺CHCSNH
由于HS气体毒性较大，制备也不方便，故近年来已不再使用，而改用其替代品一硫代乙酰胺CHCSNH通常简写为TAA）的水溶液代替H2S作沉淀剂。
硫代乙酰胺在酸性溶液中水解产生"S。
硫代乙酰胺水溶液在常温下比较稳定，可长期存放，只有在加热时才能发生水解反应。
硫代乙酰胺水溶液在不同的介质中加热时发生不同的水解反应，可以分别代替H2S、
（NH4）2S或NaS。
在酸性溶液中水解产生H2S,可代替H2S:
CHCSN2+H+2HOCHCOOH+N+HST
在氨性溶液中水解生成HS，相当于（NH）2S的作用：
CH3CSNH22NH3CH3CNHNH4HS
=I
NH2
在碱性溶液中水解生成扌，可代替NaS使用：
CH3CSNH23OH=CH3COONH3H2OS2
以硫代乙酰胺代替硫化氢作为组试剂具有以下特点：
（1）由于水解过程较慢，同时硫代乙酰胺的沉淀作用属于均相（匀）沉淀，故所得硫化物一般具有良好的晶形，易于分离和洗涤，共沉淀现象较少。
（2）硫代乙酰胺在90C及酸性溶液中，可在沉淀时间内将As（v）还原为As（"），此时Sb（v）也同时被还原为Sb"）,故不需另加NHI。
（3）硫代乙酰胺在碱性溶液中加热时，除生成S2-外，还生成一部分多硫化物。
多硫化物
具有氧化性，可将Sn（"）氧化为Sn（"）。
因此，若以硫代乙酰胺代替NqS作为UA组和UB组的分组试剂时，则事先可不加H2Q。
（4）由于在相同的条件下硫代乙酰胺所能提供的S2-浓度较H2S提供的低，因此分离第二、
三组阳离子时的适宜酸度为0.2mol•L-1HCl。
但在此酸度下砷的沉淀反应不完全
（AsO3-+6H=As3++3HO右向趋势很小），为了解决这一矛盾，可先将试液的酸度调至0.6mol・L-1使砷完全沉淀，由于TAA在酸性条件下水解时已消耗使酸度降低，此时再将溶液稀释一
倍，溶液的酸度正好在0.2mol•L-1左右。
综上所述，以TAA作为沉淀剂时，使本组离子沉淀的条件是：
先用氨水和盐酸调节试液的酸度为0.6mol•L-1，（在系统分析中，由于分出第一组阳离
子的氯化物沉淀后，溶液的酸性较强，故需先用氨水中和，再用盐酸调至所需酸度），加TAA
并在沸水浴上加热10min。
冷却后将试液稀释1倍，达到0.2mol•L-1酸度，再加TAA并加热10min,直至本组离子沉淀完全。
离心分离，沉淀经NHCI的稀溶液洗涤后作本组分析用；离
心液在系统分析中留作第三、四组阳离子的定性分析。
［需要指出的是，定性分析中使用的试剂如（NHhS和氨水等都应是新配制的（不应在空气中久置），否则因S2-被氧化和氨水吸收了CO会导致某些离子（特别是第四组的阳离子）提前沉淀而“丢失”O]
第二组离子的沉淀中包括八种元素所形成的硫化物，种类比较多，在分析中相互间的干扰比较大，因此，为了定性分析的方便，还可以根据硫化物的酸碱性不同将它们进一步分成两个小组。
三、铜组与锡组的分离
本组包括由八种元素所形成的离子，为了定性分析的方便，还可以根据硫化物的酸碱性不同将它们分成两个小组。
铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，它们不溶于NaOHNaS和（NH）2S等碱性试剂，这些离子属于铜组（IIA）;砷、锑和锡（IV）的硫化物属于两性硫化物，而且其酸性更为明显，因而能溶于上述几种碱性试剂中，属于锡组（IB）°汞的硫化物酸性较弱，只能溶解在含有高浓度扌的试剂NaS中，本章采用N@S溶液处理第二组阳离子硫化物的沉淀，因此HgS亦属
于IB组，也可用TAA（碱性溶液加热水解）或（NH）2S来代替NaS。
用（NH4）2S处理时则属于IIA组。
IB组硫化物与NaS的溶解反应如下：
Hg+S^HgS2-
23
AS2S33S2AsS3
Sb2S3+3《=2SbS3-
SnS+§-=SnS2-
离心分离，离心液留作锡组离子的分析鉴定，沉淀则用于铜组的分析。
使用NaS的缺点是少量的Bi2S3和CuS溶解，而汞的含量少时容易被IIA组留住，溶解不完全。
如改用（NH4）2S，则硫化锑和硫化锡溶解不完全，因而用得较少。
（NH4）2S优于（NH4）2S,
但它的缺点是可使相当多的铜进入IIB组，而锡量不大时，又容易把锡留在大量的硫化铜中。
因此IIA与IIB的分离还缺乏一个理想的方案。
四、铜组的分析
1铜组硫化物的溶解
在分出锡组后的沉淀中可能含有PbSBizS、CuS和CdS沉淀用含NHCI的蒸馏水洗涤干净后，加6mol•L-1HNO并加热溶解：
3PbS2NO3+8H3Pb23S2NO4H2O
Bi2S32NO38H2Bi33S2NO4H2O
CuS与CdS的溶解反应与PbS的相似。
2.Cd+的分离和鉴定
._、.2+3+2+
在铜组离子的硝酸溶液中加入甘油（1:
1）和过量的浓NaOH溶液，这时，Pb,Bi,Cu
与甘油生成甘油化合物留在溶液中，只有CcT生成白色Cd（OH*沉淀。
离心分离，离心液留作铜、铅和铋的鉴定。
Cd（OH）沉淀经稀甘油—碱溶液洗涤后，溶于3mol•L-1HCI溶液中，用水稀释试液至酸度约为0.3mol・L-1，通人"S或加加TAA并于沸水浴上加热，如有黄色沉淀（CdS）析出示有CcL
4
m=5yg,c=1:
10（100ppm）
值得注意的是，在Cd（OH）沉淀中容易夹带有共沉淀的Bi（OH）3和Cu（OH）因而溶解后通入"S时所得沉淀不是纯黄色，甚至呈暗棕色。
为此、可采取以下两项措施中的一项：
（1）防止上述现象发生的措施
将Cd（OH》溶解后，重新加入沉淀剂（甘油一碱）使其重新沉出，然后再溶解，通HS，进行鉴定。
（2）上述现象已经发生时的措施
将通HS所得沉淀离心分离、洗净，加3mol/LHCI3滴、水6滴（相当于加1mol/LHCI，降低酸度条件），加热，此时CdS溶解，CuSBi2S不溶。
离心沉降后，离心液以水稀释3倍（相当于酸度为0.3mol/L），通入HS,Cd+存在时出现黄色CdS沉淀。
3.铜的鉴定（亚铁氰化钾法）
Cu2+、pf、Bi3+等能与甘油生成可溶性配位化合物。
cf与甘油的反应的产物为甘油铜配
位化合物，使溶液显蓝色。
铅和铋的甘油化合物无色，其结构与甘油铜相似。
取此溶液可分
别鉴定铜、铅、铋
如溶液显蓝色，已证明有CiT存在。
如蓝色不明显或无色，则取少许溶液以HAc酸化，加K4Fe（CN）6］鉴定，红棕色沉淀示有
Cu
2Cu+Fe（CN）2'=CuFe（CN）6J
此沉淀不溶于稀酸，能溶于氨水生成深蓝色［Cu（NH3）4］2+,与强碱作用生成蓝色的Cu（OH>沉淀。
Fe3+及大量CcT、Ni2+对此鉴定反应有干扰。
4
m=3yg,c=1:
1.7x10（61ppm）
4.铅的鉴定（©CrQ法）
取前面得到的甘油碱溶液，以6mol/LHAc酸化，加K2CrC4溶液，黄色PbCrO沉淀，示有PtT。
如在第一组中已检出PtT，则此处铅的鉴定可免。
3
m=12.5卩g,c=1:
4x10（250ppm）
5.铋的鉴定（亚锡酸钠法）
取前述甘油碱溶液（保持原来的碱性）滴加在新配制的NaSnC溶液中、生成黑色的金属铋示有Bi3'
2Bi3++3SnCT+6OH=2BiJ+2SnCT+SHO
5
m=0.1卩g,c=1:
5x10（2ppm）
五、锡组的分析
主要是锡组沉淀，汞、砷与锑、锡分离及汞、砷分离。
1.锡组的沉淀
本组重新沉淀时，可选用HCI、HSO或浓HAc，
在用NaS或碱性TAA溶液溶出的UB组硫代酸盐溶液中，逐滴加入3mol-L-1HCI溶液（或浓HAc）至呈酸性，这时硫代酸盐被分解，析出相应的硫化物沉淀。
HgS2-+2H=Hg&+HST
2AsS-+6H=AS2S3J+3H2ST
3SbS3-+6Hf=SbS4+3HST
SnS2-+2H=SnSJ+HkST
与此同时，通常还会析出一些硫黄。
这是因为NaS很容易部分地被空气氧化为多硫化物，当它遇到H+时：
NqS+2H=2Na++H2ST+SJ
析出的少量单质硫对锡组分析妨碍不大。
离心分离，锡组硫化物沉淀用NH4CI稀溶液洗涤后留作以下分析用，一般情况下离心液可弃去。
2.汞、砷与锑、锡的分离
在上述硫化物沉淀上加8mol•L-1HCI溶液并加热，此时HgS与A2S不溶解，锑和锡的硫化物则因生成氯络离子而溶解。
3.砷与汞的分离和砷的鉴定
分出含有锑和锡的离心液后，在剩下的沉淀上加水数滴洗涤一次，然后加入过量的12%
（NH）2CO，微热，此时HgS（及S）不溶，而A2S3溶解：
AS2S3+3C&=AsS+AsO3+3CO
取一部分用（NH）2CO处理过的溶液，小心地加3mol/LHCI（防止大量气泡把溶液带出）至呈酸性，如有砷存在，生成黄色AS2S3沉淀：
AsS+AsO-+6H=AS2S3J+3H0
现象不明显时，可用砷化氢法鉴定（P.37）
4.汞的鉴定（SnCl2-苯胺法）
经上述步骤分离后，如剩下黑色残渣，则初步说明有汞，但还需证实。
将此残渣以王水
（HNO:
HCl=1:
3）溶解：
3HgS+2NG12C1+8lH=3HgC12-+3SJ+2NO?
+4HO
然后加热5-8分钟，破坏过量的王水，再以SnCI2鉴定：
SnCl2+2C1=SnCb2-
2HgC12-+SnCf=HqCYJ+SnC『+4C1
HgCl+SnCk2-=2HgJ+SnCb2-
沉淀由白变灰黑，示有汞。
如反应在滤纸上进行，则可得到黑色或棕色斑点。
苯胺存在时，反应的灵敏度增大。
亚汞盐和大量银盐干扰鉴定。
如果王水未除净，则SnCb可被王水氧化，此处将不能得到明确结果。
4
m=1卩g,c=1:
5x10（20ppm）
5.锡的鉴定（氯化亚汞法）
取一部分分出汞、砷硫化物后的8mol/LHCI溶液，用无锈的铁丝（或铁、铝粉等）将Snv还原为Snn:
SnC『+Fe=SnCl42-+Fe2++2C1
在所得溶液中加入HgCb溶液，锡存在时可发生下列反应：
SnC『+2HgC2=HgCbJ+SnC『-
SnC『+HgCl2=2HgJ+SnCb2-
灰色的HgCb+Hg或黑色的Hg沉淀，示有锡。
还原中应避免使用过多的粉状金属，它们过量存在时很容易进一步还原为Sn。
遇到这种
情形，应加一些HCI使其溶解为Sn2+,然后加入HgCb,视Snn量小和大而得到白色、灰色或黑色沉淀。
4
m=0.6卩g,c=1:
8x10（12ppm）
6.锑的鉴定（金属锡还原法）
取一滴分出汞、砷后的8mol/LHCI溶液，放在一小块锡箔上,如生成黑色斑点，用水洗净，加l滴新配的NaBrO容液。
斑点不消失，示有锑。
2SbCb3-+3Sn=2SbJ+3SnC「
当砷混入时，也能在锡箔上生成黑色斑点（As）。
但洗净后加NaBrO则溶解。
洗时要注意一定把HCI洗掉，否则在酸性条件下NaBrO也能使Sb的斑点消失。
3
m=20yg,c=1:
2.5x10（400ppm）
II-EV组
U）TAA：
调至0心luolk^HCI,
IAAfA,稀释1fl?
TAA,△*
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