第二组阳离子分析.docx

1、第二组阳离子分析第三节第二组阳离子的分析（重点）本组包括PtT、Bi3+、CiT cd+、Hg2+、aSmv）、sbmv）、Sn（吋）离子，称为铜锡组。它们的 共同特点是不被HCI溶液沉淀（PtT是很少量的（小于1mg- mL1），不能被HCI沉淀），但在 0.3mol L-1HCI溶液中，可与HS反应生成硫化物沉淀。按照本组分出的顺序，称为第二组； 按照所用的组试剂，称为硫化氢组。第二组阳藹子主要性废时Bi-Cd：llie1.Aidll. V)|ShllL VSn（【1、IV）1颇色匚L式91A -fft =b*ochn1S tKK f i HWl 1 Fl1 KitcOHK 1 巴Sng

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3、本组离子的分析特性1.离子的颜色本组离子中，除CiT为蓝色外，其余均无色2.离子的存在形式铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质，在水溶液中主要以金属阳离子的形式存在； 而砷、锑、锡三种元素则表现出不同程度的非金属性质，它们在溶液中的主要存在形式随酸 碱环境而不同，主要以阴离子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡AsO 33-+6H= As3+3HOSbCI 63 = Sb3+ 6C1-SnCI 42- = SrT+4C溶液中也或多或少地存在着简单阳离子，并能生成相应的硫化物 (如SnS、AS2S3等)，所以这些元素还是作为阳离子来研究。鉴定时并不严格区分它们的存在形式，只是泛指该元素，书写时只

4、标出其氧化数，而不具体指明其存在形式。3.加水稀释Bi3+、sbv)、Sn(n)离子(见前表)4.络合物本组离子一般都能生成多种络合物。其中最常见的是氯络离子，因而大量CI-存在时可影 响到各简单离子的浓度。另外， CiT、CcT等能生成氨或氰络离子： Cu(NH)42+、Cd(NH)42+、Cu(CN2+、Cd(CN2+，它们在CiT Cd+的分离和鉴定上有很多应用。Bi3+与I-生成黄色的BiI 4 ; 用于铋的鉴定。CiT、PtT和Bi3+能与甘油生成络离子；Hg2+与I-生成无色的Hg，它与KOH 一起的溶液，可用于NM的鉴定，称为奈氏试剂。这些都具有一定的分析应用价值。5.氧化还原性

5、质砷、锑、锡三元素的离子具有两种比较稳定的价态，它们在分析上都具有重要的意义。例如，As(V)在冷而稀的HCI溶液中，与S通过一系列的反应，最终得到的是 AS2S4, 但这个过程速率较慢，为了加速反应，先将 As(V)还原为As()。通常使用NHI来还原。另外，Sn(n)还原性较强，很容易被氧化为Sn(叫。而且SnS不溶于NaS,而SnS能溶于NaS， 这样在进一步分组时，把一种元素分在两个组中，将 Sn( II)归于U A而Sn)归于U B组，将使操作不便，故一般在进行沉淀之前 加入Q将Sn( n)全部氧化成Sn()，并加热将剩余的Q 除去。Bi锑的罗丹明B试法只对sbv)有效，若溶液中的锑

6、为三价则必须事先氧化。此外，将 还原为金属Bi是铋的重要鉴定反应之一6.与HHS的反应及本组硫化物性质PbSBi2S3CuSCdSHgSAS2S3SbSaSnSSnS颜色黑黑褐黑:黄黑黄桔红棕黄稀硝酸VVVV王水VVVV浓盐酸VVVV稀盐酸V()VNqS :HgS2-AsS3-SbS3-SnS2-(NH4) 2S :VVVNaOHAsO3- +3-AsSVV氨水V极微 溶(NH4) 2CGV沉淀的性状：易成胶体沉淀的溶解度：CdS最大。二、组试剂与分离条件本组与第三、四组离子分离的依据是其硫化物溶解度有显著的差异。事实上，除本组能 形成MS沉淀，第三组大多数离子也能沉淀为硫化物。如何使本组沉淀

7、完全，又不使第三组离 子混入？这就是要讨论的分离条件一一组试剂的作用条件。通过对溶解度进行比较可以得出，第二组中溶解度最大的硫化物沉淀是 CdS( Ksp=7.1 x10-28 )，第三组中溶解度最小的硫化物沉淀是 Zn S(Ksp=1.2 x 10-23)，比第二组大了大约五个数量级，因此，按照沉淀规律，溶解度小的首先沉淀，溶解度大的不沉淀而留在溶液中，从而 达到分离的目的。也就是说：当第二组中最难沉淀的 CdS都沉淀完全时，第二组其它离子也就沉淀完全，第三组中最容易沉淀的 ZnS没有开始沉淀，第三组其它离子也就没开始沉淀。由此可见，分离第二组、第三组的关键是使 CdS沉淀完全，ZnS不沉淀

8、。从平衡关系来看，这点可通过调整酸度、控制 S来实现。为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需要讨论以下几个问题。(1)沉淀要求的酸度1.适宜的酸度范围要达到这个目的，根据溶度积关系：Ksp=M2+S 2-，在金属离子浓度一定的情况下，是否 发生沉淀反应，取决于溶液中S2-，由于H2S是弱酸，S2-是随溶液酸度变化而变化，因此, 可以通过调节酸度来控制溶液中 S2-的浓度，从而达到分步沉淀的目的。根据平衡：H2S= H+hS- 1.3 x 10-7HS = H+扌 7.1 x 10-15KK2=H+2S2-/H 2S=9.2 x 10-221室温下，饱和H2S溶液中H2S0.1mol L-所以

9、，H+ 2S2-=9.2 x 10-232 23 + 2S - = 9.2 x 10- /H 结论：丄 2 丄 21稍改变H，便可大幅度改变S ，如H改变10倍，S 将改变100倍。2直接控制S2-难办到，但改变易办到。3由H+ 2S2-=9.2 x 10-23和MS = Ksp，可求出理论上的分离条件。M 9.2Ksp10-23H +=关键1:使第二组的CcT沉淀完全，即要求Cd2+=10-5mol L-1， 溶液中应达到H+=10-5 9.2 10238 1027=0.34mol/L意味着只要酸度小于0.34mol L-1,就能使第二组离子沉淀完全。若溶液的酸度过 高，第二组中溶解度较大的

10、CdS SnS和PbS将沉淀不完全或者不沉淀而进入第三 组中。关键2:使第三组Zn2沉淀，第三组中最容易沉淀的是 ZnS在一般鉴定反应中，离子的浓度在0.1mol L-1左右，所以设定Zn 2+=0.1mol L-1M.1 9.2 10 23H+=#2 10 22 =0.21mol/L意味着只要酸度大于0.21mol L-1，第三组离子就没有一个能沉淀。如果酸度太低 第三组溶解度最小的硫化物 ZnS(p=1.2 x 10-23)则可能析出沉淀而进入第二组中。结论：综合起来考虑，理论上酸度应控制在 0.210.34mol L-1。事实上，沉淀本组硫化物的最适宜的酸度，是通过实验方法测得的，实验证

11、明，分离第二 组与第三组最适宜的酸度是0.3mol L-1HCI。实验中必须认真查对酸度。2 酸度对砷、锑和锡的硫化物的影响酸度过低对形成砷、锑和锡的硫化物很不利。这是因为：(1)它们只有在酸性环境中才能产生出生成硫化物所必需的简单阳离子。以砷为例：AsO 33-+6H=AsT+3HO锑盐和锡盐的情况与此类似。(2) 在中性或碱性溶液中，上述三种离子砷、锑和锡同 S2-生成硫代酸盐，而不是生成硫 化物沉淀。3沉淀的后期处理需要指出的是，在硫化物沉淀的过程中会不断有 H释放出来，例如Cu 2+fS= CuSj +2H使得后期溶液的酸度有所增高。为了抵消这个变化，在通 HS的后期应将溶液适当地加以

12、稀释，稀释的程度与沉淀量有关，一般稀释 1倍即可。(2)五价砷的沉淀在冷的稀HCI溶液中，三价砷可以很快地同 H2S生成AS2S3沉淀，2As3+HS= AS2SJ而五价砷却并不直接与H2S生成AS2S5沉淀，而是通过下列三个步骤最后以 AS2S3的形式析 出：H3AsO+HS= HAsQS+HOH3AsOS= H3AsO+S J2H3AsO+3HS= As2Sa+6HO这个过程是很慢的。为了加速反应，可以把溶液加热或在溶液中加入 I-，先使五价砷还原为三价砷：3 + 3AsO +21 +2H=AsO+1 2+HOI-转变为12后，与HS反应还可再生出来：12+H2S= 2I-+2H+SJ可见

13、，不需要加得太多。一般使用NH，没有NHI时也可以用碘酒来代替，后者可被HS 还原为I-。若改用TAA就不必另NHI，TAA可还原五价砷。（三） 防止硫化物生成胶体（沉淀时的温度）硫化物，特别是IIB组硫化物生成胶体的倾向较大，为了防止这一现象发生， 第一，要保持溶液的适当酸度，以促进胶体的凝聚（这个目的在调节酸度时即已达到）；第二，硫化物 沉淀要在热溶液中进行。其目的是促进胶体凝聚和加速五价砷的还原。但加热也会降低 HS的溶解度从而使S2-浓度减小，不利于溶解度较大的 PbS CdS等沉淀生成，所以最后还要把 溶液冷却至室温，再通HS。（四） 二价锡的氧化本组内部分离时，SnS不溶于NaS,

14、 Sn属于IIA组；SnS溶于NaS, 属于IIB组，同 一元素的不同价态分属两个组，组分析带来不便。为使 Sn全部转化，可在通人HS之前 加HO将Sn氧化为然后将过剩的HO加热分解，以免以后与HS发生作用。综上所述，本组离子沉淀的详细步骤如下：1在酸性溶液中先加HO将Sn-，然后，加热使过量 HQ分解；2.用NH HO（在系统分析中，由于分出第一组阳离子的氯化物沉淀后，溶液的酸性较强，故需先用氨水中和，再用盐酸调至所需酸度 ）和HCI调节H+=0.3mol L-1;3.加入少许NHI，还原As、Sb为As、Sb;4.加热，通HS,防止生成胶体；5. 冷却，将试液稀释一倍，然后通 S至沉淀完全

15、。（使用硫代乙酰胺时，将试液稀释 一倍后酸度应为0.2mol/L）。（五） 硫代乙酰胺CHCSNH由于HS气体毒性较大，制备也不方便，故近年来已不再使用，而改用其替代品一硫代乙 酰胺CHCSNH通常简写为TAA）的水溶液代替H2S作沉淀剂。硫代乙酰胺在酸性溶液中水解产 生S。硫代乙酰胺水溶液在常温下比较稳定，可长期存放，只有在加热时才能发生水解反应。硫代乙酰胺水溶液在不同的介质中加热时发生不同的水解反应，可以分别代替 H2S、（NH4） 2S 或 NaS。在酸性溶液中水解产生H2S,可代替H2S:CHCSN2+H+2HO CHCOOH+N+HS T在氨性溶液中水解生成HS，相当于（NH） 2S

16、的作用：CH3CSNH2 2NH3 CH3 C NH NH4 HS= INH 2在碱性溶液中水解生成 扌，可代替NaS使用：CH3CSNH2 3OH =CH3COO NH3 H2O S2以硫代乙酰胺代替硫化氢作为组试剂具有以下特点：（1） 由于水解过程较慢，同时硫代乙酰胺的沉淀作用属于均相（匀）沉淀，故所得硫化物 一般具有良好的晶形，易于分离和洗涤，共沉淀现象较少。（2） 硫代乙酰胺在90C及酸性溶液中，可在沉淀时间内将 As（v）还原为As（），此时Sb（ v）也 同时被还原为Sb）,故不需另加NHI。（3） 硫代乙酰胺在碱性溶液中加热时，除生成 S2-外，还生成一部分多硫化物。多硫化物具有

17、氧化性，可将Sn（）氧化为Sn（）。因此，若以硫代乙酰胺代替 NqS作为U A组和U B组的 分组试剂时，则事先可不加H2Q。（4） 由于在相同的条件下硫代乙酰胺所能提供的 S2-浓度较H2S提供的低，因此分离第二、三组阳离子时的适宜酸度为0.2mol L-1HCl。但在此酸度下砷的沉淀反应不完全（AsO3-+6H=As3+3HO右向趋势很小），为了解决这一矛盾，可先将试液的酸度调至0.6mol L-1 使砷完全沉淀，由于TAA在酸性条件下水解时已消耗 使酸度降低，此时再将溶液稀释一倍，溶液的酸度正好在0.2mol L-1左右。综上所述，以TAA作为沉淀剂时，使本组离子沉淀的条件是：先用氨水和

18、盐酸调节试液的酸度为 0.6mol L-1，（在系统分析中，由于分出第一组阳离子的氯化物沉淀后，溶液的酸性较强，故需先用氨水中和，再用盐酸调至所需酸度 ），加TAA并在沸水浴上加热10min。冷却后将试液稀释1倍，达到0.2mol L-1酸度，再加TAA并加热 10min,直至本组离子沉淀完全。离心分离，沉淀经 NHCI的稀溶液洗涤后作本组分析用；离心液在系统分析中留作第三、四组阳离子的定性分析。需要指出的是，定性分析中使用的试剂如（NHhS和氨水等都应是新配制的（不应在空气 中久置），否则因S2-被氧化和氨水吸收了 CO会导致某些离子（特别是第四组的阳离子）提前沉 淀而“丢失” O 第二组离

19、子的沉淀中包括八种元素所形成的硫化物，种类比较多，在分析中相互间的干 扰比较大，因此，为了定性分析的方便，还可以根据硫化物的酸碱性不同将它们进一步分成 两个小组。三、铜组与锡组的分离本组包括由八种元素所形成的离子，为了定性分析的方便，还可以根据硫化物的酸碱性 不同将它们分成两个小组。铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，它们不溶于NaOHNaS和（NH）2S等碱性试剂， 这些离子属于铜组（II A）;砷、锑和锡（IV）的硫化物属于两性硫化物，而且其酸性更为明显， 因而能溶于上述几种碱性试剂中，属于锡组（I B） 汞的硫化物酸性较弱，只能溶解在含有高 浓度 扌的试剂NaS中，本章采用NS溶液处理

20、第二组阳离子硫化物的沉淀，因此 HgS亦属于I B组，也可用TAA （碱性溶液加热水解）或（NH）2S来代替NaS。用（NH4）2S处理时则属于 IIA 组。I B组硫化物与NaS的溶解反应如下：Hg+SHgS2-2 3AS2S3 3S 2AsS3Sb2S3+3=2SbS3-Sn S+-=S nS2-离心分离，离心液留作锡组离子的分析鉴定，沉淀则用于铜组的分析。使用NaS的缺点是少量的Bi2S3和CuS溶解，而汞的含量少时容易被IIA组留住，溶解不 完全。如改用（NH4）2S，则硫化锑和硫化锡溶解不完全，因而用得较少。 （NH4）2S优于（NH4）2S,但它的缺点是可使相当多的铜进入IIB组，

21、而锡量不大时，又容易把锡留在大量的硫化铜中。 因此IIA与IIB的分离还缺乏一个理想的方案。四、铜组的分析1铜组硫化物的溶解在分出锡组后的沉淀中可能含有 PbS BizS、CuS和CdS沉淀用含NHCI的蒸馏水洗涤 干净后，加6mol L-1HNO并加热溶解：3PbS 2NO3 +8H 3Pb2 3S 2NO 4H2OBi2S3 2NO3 8H 2Bi3 3S 2NO 4H2OCuS与CdS的溶解反应与PbS的相似。2.Cd+的分离和鉴定._ 、 . 2+ 3+ 2+在铜组离子的硝酸溶液中加入甘油(1:1)和过量的浓NaOH溶液，这时，Pb , Bi , Cu与甘油生成甘油化合物留在溶液中，只

22、有 CcT生成白色Cd(OH*沉淀。离心分离，离心液留作 铜、铅和铋的鉴定。Cd(OH)沉淀经稀甘油碱溶液洗涤后，溶于 3mol L-1HCI溶液中，用水 稀释试液至酸度约为0.3mol L-1，通人S或加加TAA并于沸水浴上加热，如有黄色沉淀(CdS) 析出示有CcL4m=5y g, c=1:10 (100ppm)值得注意的是，在 Cd(OH)沉淀中容易夹带有共沉淀的 Bi(OH)3和Cu(OH)因而溶解后通 入S时所得沉淀不是纯黄色，甚至呈暗棕色。为此、可采取以下两项措施中的一项：(1)防止上述现象发生的措施将Cd(OH溶解后，重新加入沉淀剂(甘油一碱)使其重新沉出，然后再溶解，通 HS，

23、进 行鉴定。(2)上述现象已经发生时的措施将通HS所得沉淀离心分离、洗净，加3mol/LHCI3滴、水6滴(相当于加1mol/LHCI，降 低酸度条件)，加热，此时CdS溶解，CuS Bi2S不溶。离心沉降后，离心液以水稀释 3倍(相 当于酸度为0.3mol/L)，通入HS, Cd+存在时出现黄色CdS沉淀。3.铜的鉴定(亚铁氰化钾法)Cu2+、pf、Bi3+等能与甘油生成可溶性配位化合物。 cf与甘油的反应的产物为甘油铜配位化合物，使溶液显蓝色。铅和铋的甘油化合物无色，其结构与甘油铜相似。取此溶液可分别鉴定铜、铅、铋如溶液显蓝色，已证明有 CiT存在。如蓝色不明显或无色，则取少许溶液以 HA

24、c酸化，加K4Fe(CN)6鉴定，红棕色沉淀示有Cu2Cu+Fe(CN)2 = CuFe(CN)6 J此沉淀不溶于稀酸，能溶于氨水生成深蓝色Cu(NH3)42+,与强碱作用生成蓝色的Cu(OH 沉淀。Fe3+及大量CcT、Ni2+对此鉴定反应有干扰。4m=3y g, c=1:1.7 x 10(61ppm)4.铅的鉴定(CrQ法)取前面得到的甘油碱溶液，以 6mol/LHAc酸化，加K2CrC4溶液，黄色PbCrO沉淀，示有 PtT。如在第一组中已检出PtT，则此处铅的鉴定可免。3m=12.5卩 g , c=1:4 x 10 (250ppm)5.铋的鉴定(亚锡酸钠法)取前述甘油碱溶液(保持原来的

25、碱性)滴加在新配制的NaSnC溶液中、生成黑色的金属铋 示有Bi32Bi3+3SnCT+6OH=2Bi J +2SnCT+SHO5m=0.1 卩 g, c=1:5 x 10(2ppm)五、锡组的分析主要是锡组沉淀，汞、砷与锑、锡分离及汞、砷分离。1.锡组的沉淀本组重新沉淀时，可选用 HCI、HSO或浓HAc，在用NaS或碱性TAA溶液溶出的U B组硫代酸盐溶液中，逐滴加入3mol - L-1HCI溶液(或 浓HAc)至呈酸性，这时硫代酸盐被分解，析出相应的硫化物沉淀。HgS2-+2H=Hg& +HST2AsS-+6H = AS2S3J + 3H2ST3SbS3-+6Hf=SbS4 +3HSTS

26、nS2-+2H= SnS J + HkST与此同时，通常还会析出一些硫黄。这是因为NaS很容易部分地被空气氧化为多硫化物， 当它遇到H+时：NqS+2H= 2Na+ H2ST +SJ析出的少量单质硫对锡组分析妨碍不大。离心分离，锡组硫化物沉淀用 NH4CI稀溶液洗涤后留作以下分析用，一般情况下离心液 可弃去。2.汞、砷与锑、锡的分离在上述硫化物沉淀上加8mol L-1HCI溶液并加热，此时HgS与A2S不溶解，锑和锡的硫 化物则因生成氯络离子而溶解。3.砷与汞的分离和砷的鉴定分出含有锑和锡的离心液后，在剩下的沉淀上加水数滴洗涤一次，然后加入过量的 12%（NH）2CO，微热，此时HgS（及S）

27、不溶，而A2S3溶解：AS2S3+3C& = AsS +AsO3 +3CO取一部分用（NH）2CO处理过的溶液，小心地加3mol/LHCI（防止大量气泡把溶液带出）至呈 酸性，如有砷存在，生成黄色 AS2S3沉淀：AsS +AsO-+6H = AS2S3 J +3H0现象不明显时，可用砷化氢法鉴定（P.37）4.汞的鉴定（SnCl2-苯胺法）经上述步骤分离后，如剩下黑色残渣，则初步说明有汞，但还需证实。将此残渣以王水（HNO: HCl=1:3）溶解：3HgS+2NG12C1+8lH=3HgC12- +3S J +2NO? +4HO然后加热5-8分钟，破坏过量的王水，再以 SnCI2鉴定：Sn

28、Cl2+2C1 = Sn Cb2-2HgC12-+SnCf = HqCY J +SnC+4C1HgCl+S nCk2- = 2HgJ +Sn Cb2-沉淀由白变灰黑，示有汞。如反应在滤纸上进行，则可得到黑色或棕色斑点。苯胺存在 时，反应的灵敏度增大。亚汞盐和大量银盐干扰鉴定。如果王水未除净，则SnCb可被王水氧化，此处将不能得到明确结果。4m=1 卩 g, c=1:5 x 10 (20ppm)5.锡的鉴定(氯化亚汞法)取一部分分出汞、砷硫化物后的 8mol/LHCI溶液，用无锈的铁丝(或铁、铝粉等)将Snv 还原为Snn:Sn C+Fe= Sn Cl42-+Fe2+2C1在所得溶液中加入HgC

29、b溶液，锡存在时可发生下列反应：SnC+2HgC2= HgCb J +SnC-Sn C+HgCl2=2Hg J +S nCb2-灰色的HgCb+Hg或黑色的Hg沉淀，示有锡。还原中应避免使用过多的粉状金属，它们过量存在时很容易进一步还原为 Sn。遇到这种情形，应加一些HCI使其溶解为Sn2+,然后加入HgCb,视Snn量小和大而得到白色、灰色或黑 色沉淀。4m=0.6 卩 g, c=1:8 x 10 (12ppm)6.锑的鉴定(金属锡还原法)取一滴分出汞、砷后的8mol/LHCI溶液，放在一小块锡箔上,如生成黑色斑点，用水洗净， 加l滴新配的NaBrO容液。斑点不消失，示有锑。2SbCb3-+3Sn= 2SbJ +3S nC当砷混入时，也能在锡箔上生成黑色斑点 (As)。但洗净后加NaBrO则溶解。洗时要注意 一定把HCI洗掉，否则在酸性条件下 NaBrO也能使Sb的斑点消失。3m=20y g, c=1:2.5 x 10 (400ppm)II-EV 组U)TAA： 调至0心 luol kHCI,I AAf A,稀释 1 fl?, TAA, *