新型含挥发性有机物废水方法.docx
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新型含挥发性有机物废水方法
既然所处理的水称之为废水，则其中有机物浓度不很高，比如重量百分比小于10%，小于5%，小于2%，或小于1%。
所以这些废水可称之为有机物稀水溶液。
则有机物废水处理也可视为有机物稀水溶液分离。
一.何谓挥发性有机物,半挥发物和几乎不挥发物？
1. 挥发性有机物
鉴于很多分离技术主要利用有机物的挥发性来分离,我们可以用有机物稀水溶液中有机物对水的相对挥发度来衡量.狭义地讲,在有机物浓度从0到2%的全范围内有机物/水的相对挥发度大于2的有机物,我们称之为挥发性有机物。
为什么要强调从0到2%的范围内,因为恰恰有些有机物在这个浓度范围内与水形成共沸物（相对挥发度随浓度升高而变得小于1）。
强调有机物/水的相对挥发度大于2是因为相对挥发度越打越容易用精馏/吹脱原理分开。
虽然有些化合物的纯物质[wiki]饱和蒸汽压[/wiki]远小于同样温度下水的蒸汽压,但是在低浓度下,亨利定律起作用。
或者讲,这些有机物特别是非极性有机物在稀水溶液中的活度系数很大,大到几十,几百,几千,甚至几万。
这样,有机物/水的相对挥发度挥发度大于1。
按这个狭义定义,属于挥发性有机物的有:
1） 几乎所有9个碳以下的烃;
2） 几乎所有8个碳以下5个卤素原子以下的卤代烃（脂肪族和芳香族）;
3） 几乎所有6个碳以下的（一元）醇;
4） 几乎所有8个碳以下的（一元）醚;
5） 除甲醛外的所有7个碳以下的（一元）醛和酮;
6） 几乎所有8个碳以下的（羧酸的）酯;
7） 几乎所有6个碳以下的腈类（RCN）,如乙腈,丙腈,丙烯腈等;
8） 几乎所有8个碳以下的（一元）脂肪族胺类（包括含氮环类化合物）;
9） 6个碳以下的脂肪族单硝基取代物;
10） 芳香族单硝基取代物;
11） 芳香族单卤单硝基取代物,例如1-氯-2-硝基苯,1-氯-3-硝基苯,1-氯-4-硝基苯;
12） 芳香族二卤单硝基取代物;例如1,4-二氯-4-硝基苯,1,2-二氯-2-硝基苯;
13） 二甲基酚类,乙基酚;
14） 某些卤代酚,如2-氯酚,2,4-二氯酚,2,4,6-三氯酚;
15） 2-硝基酚,1-氯-2-硝基酚;
16） N-甲基苯胺,N-乙基苯胺;
17）其它:
呋喃,四[wiki]氢[/wiki]呋喃,糠醛,甲基糠醛,乙二醇二醚类,二噁烷,三噁烷等;
18）挥发性无机物,如氨,水合肼,甲基水合肼等。
含挥发性有机物废水处理的常规和新兴技术有：
蒸馏，真空蒸馏，汽提，气提（吹脱），吸附,渗透汽化（渗透蒸发），间隙膜蒸馏（叫单级膜蒸发/冷凝才对），真空膜蒸馏（叫单级抽真空膜蒸发才对）等。
这些技术可用于从以上挥发性有机物稀水溶液中移走/富集/回收/纯化挥发性有机物。
但除了对很少数低[wiki]沸点[/wiki]小分子化合物如氨,甲胺,二甲胺,三甲胺,乙胺,二乙胺,甲醇,二氯甲烷,氯仿,甲酸甲酯,甲酸乙酯乙酸甲酯,乙酸乙酯等外,上述技术只能得到有机物-水的均相或非均相共沸物.还需要其他技术比如吸附,分相等进行分离得纯有机物产品。
2. 半挥发性有机物
有些有机物的稀水溶液中,有机物/水的相对挥发度挥发度小于1,但是大于0.1.而另一些有机物/水的相对挥发度在极稀情况下大于1,甚至大于2,但相对挥发度随浓度升高而很快变得小于1,并与水形成沸点极接近水的沸点而有机物浓度又极稀的共沸物。
比如,常压下,苯酚与水形成共沸物的温度为99.5度,重量百分比浓度为0.32%,三丁胺与水形成共沸物的温度为99.7度,重量百分比浓度为1.0%。
另
外有些化合物在整个浓度范围内于相对挥发度非常接近1,如乙二胺。
这些有机物包括:
1）所有的一元羧酸,比如甲酸,乙酸,丙酸,丁酸,丙烯酸;
2）卤代一元羧酸,如氯乙酸
3）苯酚,甲基酚类;
4） 3-氯酚,4-氯酚;
5） 3-硝基酚,4-硝基酚;
6）苯胺,甲苯胺类,氯苯胺类;
7） 二胺类, 如乙二胺,丙二胺;
8） 乙二醇单醚类,如乙氧基乙醇,丁氧基乙醇;
9）几乎所有9个碳以上的烃;
10） 几乎所有9个碳以上或5个卤素原子以上的卤代烃;
11） 几乎所有6个碳以上的（一元）醇;
12） 几乎所有8个碳以上的（一元）醚;
13） 几乎所有8个碳以上的（一元）醛和酮;
14）几乎所有8个碳以上的酯;
15）几乎所有6个碳以上的氰类（RCN）;
16）几乎所有8个碳以上的（一元）脂肪族胺类（包括含氮环类化合物）;
17）甲醛,二醛类。
蒸馏，真空蒸馏，汽提，气提等技术不能有效地从以上挥发性有机物稀水溶液中脱除这些有机物。
有效的分离/回收方法包括萃取,吸附,离子交换,渗透汽化和其他一些膜方法,下面将介绍。
3. 几乎不挥发的极性有机物
几乎不挥发有机物是指有机物/水的相对挥发度挥发度小于0.1。
这里只讲一些几乎不挥发的极性有机物,包括:
1）元羧酸;
2）卤代一元羧酸,如二氯乙酸,三氯乙酸;
3）羟基羧酸类;
4）二酚类;
5）二硝基苯类,二硝基甲苯类;
6）二硝基苯酚类;
7）硝基苯胺类;
8）氯代硝基苯胺类;
9）二元醇类,如乙二醇,丙二醇,丁二醇;
10）聚乙二醇单醚类;
11）酰胺类,如甲基甲酰胺,二甲基甲酰胺（DMF）,环己酰胺等;
12）醇胺类,如乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺等；
13）多胺类，如NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
蒸馏，真空蒸馏，汽提，气提等技术只能从以上几乎不挥发性有机物稀水溶液中移走水分,不能脱除这些有机物。
有效的分离/回收方法包括萃取, 吸附,离子交换和其它一些膜方法,下面将介绍。
4.不挥发有机物
不挥发有机物指那些饱和蒸汽压接近于零的有机化合物。
极性的不挥发有机物例子有尿素，聚二脲，氨基酸类，氨基甲酸甲酯，氨基甲酸乙酯，甘油，木糖，葡萄糖，蔗糖，麦芽糖，寡聚糖等。
当废水中含有两种或两种以上的有机物质时,各有机物之间又相互作用,从而影响他们在水中的相对挥发度,如何分离视具体情况而定。
再者,水中含有的酸碱盐糖,甚至甘油,对非极性,弱极性的有机物有盐析效应, 这实际上提高了有机物的相对挥发度。
二.挥发性有机物（或无机物）脱除和回收
如上所述,狭义的挥发性有机物定义为在有机物浓度从0到2%的全范围内有机物/水的相对挥发度大于2的有机物。
废水中含有的酸碱盐糖甚至甘油对非极性或弱极性的有机物有盐析效应, 这实际上提高了有机物的相对挥发度。
含挥发性有机物废水处理的常规和新兴技术有：
蒸馏，真空蒸馏，汽提，气提（吹脱），吸附,渗透汽化（渗透蒸发），间隙膜蒸馏（叫单级膜蒸发-冷凝才对），真空膜蒸馏（叫单级抽真空膜蒸发才对）,膜精馏等。
蒸馏，真空蒸馏，汽提技术可从挥发性有机物稀水溶液中移走/富集/回收/纯化挥发性有机物。
但除了对很少数低沸点小分子化合物如氨,甲胺,二甲胺,三甲胺,乙胺,二乙胺,甲醇,二氯甲烷,氯仿,甲酸甲酯,甲酸乙酯乙酸甲酯,乙酸乙酯等外,上述技术只能得到有机物-水的均相或非均相共沸物。
还需要其他技术比如吸附,分相等进行分离得纯有机物产品。
蒸馏，真空蒸馏，汽提等过程需要热源,处理1吨稀废水约需要0.1-0.3吨110-120度的蒸汽（主要用于省温和气化）,能耗较高。
吸附过程需要吸附剂再生,而气提需要吸收或冷凝柴能回收有机物,否则造成二次污染。
较新的分离技术包括渗透汽化（渗透蒸发），间隙膜蒸馏（叫单级膜蒸发/冷凝才对），真空膜蒸馏（叫单级抽真空膜蒸发才对）,膜精馏等。
1.真空膜蒸馏过程:
用疏水微孔膜,废水溶液走膜的一侧,另一侧抽真空。
优点:
只需低温热源加热,脱除效率很高,浓缩比可高达有机物/水相对挥发度的20-80%.
缺点:
温差极化厉害,水挥发量大,料液需要多次加热,要想得到高回收率,需要多个组件串联,为了得到高浓产品,还需要多个真空泵,一部分低浓产品还要返回料液中。
真空泵尾气排放也要考虑污染问题。
国内有几家公司可以提供膜组件。
2.透膜冷凝:
其原理同于气隙式膜蒸馏.透过每个膜组件的冷凝液中有机物能被浓缩。
该过程只需要低温热源和冷却水,无需高温和真空操作。
多个组件串联起来可以达到高回收率（50%-99.99%）,回收的低浓度冷凝液还可以回放到原料液中。
透膜冷凝只能提供与真空膜蒸馏差不多的有机物/水浓缩比。
该过程可以处理很低浓度的料液,得到提浓的有机物水溶液产品和更干净的出水,因而适用于处理精馏塔顶或塔底出水使得水中最终有机物含量达标。
3.亲油性渗透汽化（organophilicpervaporation）
依溶解扩散原理,有机物优先透过亲油橡胶膜,一般选择性很高,超过对水的相对挥发度（甲醇乙醇除外）,可得高浓产品。
但若要高回收率和高选择性,需要高真空和低温（冷冻）冷凝做推动力。
真空泵排放不凝性尾气也是个问题。
对低沸点化合物如甲胺,二甲胺,二氯甲烷等由于在膜中溶解度要差一些,膜中传质系数比较小.分离时膜面积需要的多一些。
综和考虑,用真空膜蒸馏过程要好一些。
对甲醇-水体系,渗透汽化并没有提供比膜蒸馏明显大的选择性;反而,甲醇透膜速率降低很多。
亲油性渗透汽化与亲水渗透汽化相结合可以得很纯的有机物产品。
4.亲油性渗透汽化冷凝
是亲油性渗透汽化和透膜冷凝的有效结合,透膜冷凝[wiki]设备[/wiki]中用亲油性无孔橡胶膜代替疏水微孔膜,从而免去了渗透汽化中的真空/低温（冷冻）冷凝操作,节省了电力。
本过程适合相对高有机物浓度的情况,如果料液进口温度高（60-100度）,更有利于有机物-水分离。
该过程与透膜冷凝相比,热利用率更高,有机物-水选择性也更高。
但当有机物浓度逐渐降低时,该过程效果不彰,最好再用透膜冷凝脱除该过程出水中有机物以达标回用或排放,透膜冷凝的副产品再与原料液汇合用该过程处理。
5.膜精馏
一种新型高效节能热驱动膜过程类似精馏操作,经济上更合理,操作上更安全:
无需高温,无需高压,无真空操作,该过程只需低温热源,若非要把所耗热能折成低压蒸气（但热品位可不一样啊）,耗热为0.05-0.15吨蒸汽/吨废水。
与以上四个膜过程相比,该过程可以处理极低浓度的料液,得到极高浓的有机物水溶液产品和极干净的出水。
如果由于[wiki]化工[/wiki]厂中现有精馏塔操作性能下降,或者由于增产的原因或者为了节能主动减少[wiki]回流比[/wiki],使得现有塔顶或塔底出水中有机物含量不能达标,可以采用该过程作为辅助过程继续处理精馏塔出水, 在不需外加热源的情况下,就能达到分离和达标排放的目的。
三.半挥发性有机物脱除和回收
半挥发性有机物是指那些在稀水溶液中有机物/水的相对挥发度挥发度小于2但是大于0.1的有机物。
这也包括一些在水的沸点附近与水形成低有机物浓度的共沸物的有机物。
比如,常压下,苯酚与水形成共沸物的温度为99.5度,0.32%的共沸物。
另外有些化合物在整个浓度范围内于相对挥发度非常接近1,如乙二胺。
有些半挥发性有机物的相对挥发度受盐析效应很小,如醋酸-水溶液。
蒸馏，真空蒸馏，汽提，气提等技术不能有效地从以上半挥发性有机物稀水溶液中脱除这些有机物。
有效的分离/回收方法包括萃取,吸附,离子交换,电渗析,渗透汽化和其他一些膜方法。
半挥发性有机物物化性质相差很大,有效分离方法也各异。
比如,对稀醋酸的分离技术有萃取,吸附,离子交换,电渗析和膜精馏。
回收方法象萃取,吸附,离子交换,电渗析都已比较成熟，这里我们只介绍渗透汽化，膜精馏和透膜化学萃取等新过程。
1.亲油性渗透汽化（organophilicpervaporation）
依溶解扩散原理,有机物优先透过亲油橡胶膜,一般对非极性或弱极性的透膜速率很高，有机物/水的选择性要远超过对水的相对挥发度（比如对酚-水体系）,因而可得高浓产品。
但若要得到高回收率和高选择性,需要高真空和低温（冷冻）冷凝做推动力。
真空泵排放不凝性尾气也是个问题。
对极性化合物如甲酸，乙酸，丙酸等由于在膜中溶解度要差一些,透膜速率和选择性都很小。
亲油性渗透汽化与亲水渗透汽化相结合可以得很纯的有机物产品。
2.膜精馏
半挥发性有机物稀水溶液也可以用膜精馏达到分离，在这个过程中，水是易挥发组分，但膜的存在把水/有机物的相对挥发度增加了1.5 -3.5倍。
这非常有意义，这可以帮助把近相对挥发度的有机物水体系分开，比如醋酸-水，乙二胺-水体系，甚至改变共沸点，比如甲酸-水体系和苯酚-水体系。
尤其对苯酚-水体系，最后可得一浓度高达20%-30%的浓酚溶液和一几乎无酚的水。
这种新型高效节能热驱动膜过程类似精馏操作,但经济上更合理,操作上更安全:
无需高温,无需高压,无真空操作,该过程只需低温热源,若非要把所耗热能折成低压蒸气（但热品位可不一样啊）,耗热为1.0-2.5吨蒸汽/吨废水。
这个过程的经济合理性取决于所回收有机物的价值。
3．透膜化学萃取
有些体系，有机物如酚类和苯胺类，有一定的酸碱性，这又为分离提供了另一推动力。
可以使用中空纤维（超薄无孔橡胶）膜萃取器（hollowfiberulthindensemembrane-basedextractor）。
含酚（苯胺）废水溶液走膜的一侧,另一侧走氢氧化钠（盐酸）水溶液。
半挥发性有机化合物溶解进入橡胶膜萃取器并扩散到另一侧形成不溶与膜的离子。
该过程优点能列出很多，主要是设备小巧，高接触面积，一个设备同时完成萃取器和反萃取器的工作，严格逆流操作，高效无返混，对两相密度差无要求，废水里面有表面活性物时无乳化发生。
透膜化学萃取的酚类和苯胺的总传质系数要比渗透汽化大一倍以上。
因而节省了膜面积的同时也避免了高真空和低温冷凝操作。
高浓缩了的萃取液可以加酸或碱而得有机液相粗酚或苯胺。
四.几乎不挥发的有机物脱除和回收
几乎不挥发有机物是指那些对水相对挥发度挥发度小于0.1的有机化合物。
蒸馏，真空蒸馏，汽提，气提等技术只能从以上几乎不挥发性有机物稀水溶液中移走水分,不能脱除这些有机物。
有效的分离/回收方法包括萃取,吸附,离子交换,电渗析,和其他一些膜方法。
回收方法象萃取,吸附,离子交换,电渗析都已比较成熟，这里我们只介绍膜精馏，膜多级多效蒸发过程和透膜化学萃取等新过程。
1.膜精馏
不挥发性有机物稀水溶液也可以用膜精馏达到分离，在这个过程中，水是易挥发组分，但膜的存在把水/有机物的相对挥发度增加了2.0 -3.5倍。
这非常有意义，可减少理论板数和回流比。
这种新型高效节能热驱动膜过程类似精馏操作,但经济上更合理,操作上更安全。
无需高温,无需高压,无真空操作,该过程只需低温热源,若非要把所耗热能折成低压蒸气（但热品位可不一样啊）,耗热为1.0-1.2吨蒸汽/吨废水。
这个过程的经济合理性取决于所回收有机物的价值。
应用的例子包括二元羧酸，卤代一元羧酸，羟基羧酸类，二元醇类,聚乙二醇单醚类，酰胺类和醇胺类的水溶液。
2．膜多级多效蒸发过程
但膜精馏过程毕竟耗热能很大。
我们开发的一个过程，原用于浓缩盐水溶液，但该过程也可以用于浓缩不挥发性有机物稀水溶液.与膜精馏相似，膜的存在把水/有机物的相对挥发度增加了1.5 -3.5倍。
该过程操作起来无需高温高压或负压（或真空）,无噪音.如果废水温度低于40度,该过程可用低温热源（50-120度）作为推动力,但热能利用率（造水比）要好于多级闪蒸和多效蒸发.如果废水温度在70-100度之间,该过程不需外加热源则可回收50%的水分并相应浓缩有机物。
该过程的另一特点是所用设备绝大部分为塑料制品，因而完全克服多级闪蒸和多效蒸发操作的[wiki]腐蚀[/wiki]问题。
该过程所用设备紧凑程度接近于反渗透,所以对于给定分离任务,其设备远小于多级闪蒸和多效蒸发的设备体积.
用该技术脱出1吨水约需要0.06–0.12吨常压蒸汽。
所以该过程热效率极高。
但脱出的水中不可避免的含有微量的有机物。
即使把上述过程同样用于脱出的水的在处理，整个处理一吨水的热能耗为0.12–0.24吨常压蒸汽。
3．透膜化学萃取
有些体系，有机物如酚类和苯胺类，有一定的酸碱性，这又为分离提供了另一推动力。
可以使用中空纤维（超薄无孔橡胶）膜萃取器（hollowfiberulthindensemembrane-basedextractor）。
含酚（苯胺）废水溶液走膜的一侧,另一侧走氢氧化钠（盐酸）水溶液。
半挥发性有机化合物溶解进入橡胶膜萃取器并扩散到另一侧形成不溶与膜的离子。
该过程优点能列出很多，主要是设备小巧，高接触面积，一个设备同时完成萃取器和反萃取器的工作，严格逆流操作，高效无返混，对两相密度差无要求，废水里面有表面活性物时无乳化发生。
透膜化学萃取的酚类和苯胺的总传质系数要比渗透汽化大一倍以上。
因而节省了膜面积的同时也避免了高真空和低温冷凝操作。
高浓缩了的萃取液可以加酸或碱而得有机液相粗酚或苯胺。
五.不挥发的有机物脱除和回收
不挥发有机物指那些饱和蒸汽压接近于零的有机化合物。
极性的不挥发有机物例子有尿素，聚二脲，氨基酸类，氨基甲酸甲酯，氨基甲酸乙酯，甘油，木糖，葡萄糖，蔗糖，麦芽糖，寡聚糖等。
有效的分离/回收方法包括多效蒸发,离子交换,电渗析,和其他一些膜方法。
多效蒸发,离子交换和电渗析是比较成熟的技术，这里我们只介绍多效蒸发和膜多级多效蒸发过程。
1.多效蒸发
工业中应用的多效蒸发一般2-9级，造水比为2–6，亦即一吨水蒸气所释放的热量可以从料液中蒸出2–6吨水。
所以多效蒸发投资高，操作费用也高。
2．膜多级多效蒸发过程
我们开发的一个膜过程，原用于浓缩盐水溶液，但该过程也可以用于浓缩不挥发性有机物稀水溶液。
该过程操作起来无需高温高压或负压（或真空）,无噪音。
如果废水温度低于40度,该过程可用低温热源（50-120度）作为推动力,但热能利用率（造水比）要好于多级闪蒸和多效蒸发.如果废水温度在70-100度之间,该过程不需外加热源则可回收50%的水分并相应浓缩有机物。
该过程的另一特点是所用设备绝大部分为塑料制品，因而完全克服多级闪蒸和多效蒸发操作的腐蚀问题。
该过程所用设备紧凑程度接近于反渗透,所以对于给定分离任务,其设备远小于多级闪蒸和多效蒸发的设备体积.
用该技术脱出1吨水约需要0.06–0.12吨常压蒸汽，即造水比位为8-15。
所以该过程热效率极高。
脱出的水中的有机物含量一般在10-50ppm之间。
所以所回收的水可以回用
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