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国外制浆造纸防治二恶英的BAT

国外制浆造纸防治二噁英的BAT/BEP技术的推广情况

一．环境技术管理制度建设

本世纪发达国家二噁英的排放已经呈现显著下降趋势，相应的环境政策起到决定性的推动作用。

尽管在20世纪70年代一些发达国家已经发生了对环境造成严重污染的二噁英事件，但政府对二噁英的关注开始于20世纪80年代，期间对二噁英的特征、毒性开始研究，并且小范围的监测其在环境中的排放情况。

关于削减和控制二恶英的排放的重大法规、政策均在20世纪90年代中后期制订并开始实施。

对排放二噁英较大的工业源进行了监测与控制，如焚烧、炼钢、烧结等，并且逐步提出了越来越严格的二噁英排放标准，同时也制定了二噁英环境质量标准。

本世纪主要是继续执行严格的控制措施，对相关国际公约中的承诺予以实施。

1、加拿大

加拿大是世界上第一个签署《斯德哥尔摩公约》的国家。

为了满足《斯德哥尔摩公约》的要求，加拿大政府制定了长期的战略计划，即《国家执行计划》（CanadaNationalImplementationPlan，NIP）。

这项计划是基于各种技术而制定的，其中包括污染预防技术（如转化成无盐废木）、BAT（如安装更多的高效颗粒物排放控制设备）、BEP（如清洗含盐废木）。

BAT和BEP贯穿于整个战略当中，为地方政府制定污染预防方案给予建议；在工程环境评估过程中，将考虑BAT和BEP实施效果，作为批准工程是否建设的依据之一。

在加拿大，各地方政府都被要求开展执行计划去满足NIP标准。

计划提出全国范围内滨海地区制浆造纸锅炉的二噁英排放标准为：

新厂排放应低于100pgITEQ/m3（2001年5月之后）；现存工厂排放应低于500pgITEQ/m3（2006年以后）。

2、美国

美国政府于1986年制定《应急计划与知情权法》（EmergencyPlanningandCommunityRight-to-KnowAct,EPCRA），保护危险污染物影响地区的群体。

EPCRA法第313条要求美国EPA和各州每年就工业生产中特定有毒有害物质的排放信息进行收集，并在毒害物排放清单（ToxicsReleaseInventry,TRI）进行公布。

1987年以来，美国TRI程序有了巨大发展。

7种新的行业被列入程序当中。

目前，TRI名录中包括581个化学物质和30项化学种类。

最近，EPA为了提供额外信息，已经对许多持续性生物聚集的有毒（persistent,bioaccumulative,andtoxi，PBT）物质的报告限进行了下调。

其中，二噁英及其类似化合物的报告限定在0.1克。

1990年美国议会通过了《污染防治法案》（PollutionPreventionAct），要求在TRI中加入废物管理和源头减小方面的信息。

TRI授权各地居民，针对地方政府和相关企业就有毒物质的管理情况进行监督。

EPA每年将TRI数据收集，通过各种工具（包括TRIExplorer、Envirofacts等软件）公布。

其它机构也通过别的工具将TRI数据进行公布。

针对造纸行业，美国政府于1993年12月在《清洁水法》（CWA）中提议制定二噁英排放标准；1998年8月在《清洁水法》（CWA）中颁布实施二噁英排放标准。

标准规定造纸行业排放废水中TCDD的含量不得超过其检测限（10pg/L或10-8ppm），TCDF含量不得超过31.9pg/L（3.19×10-8ppm）。

3、英国

1989年，政府发布文件《环境中的二噁英》，对二噁英的特性、环境中的行为、人体暴露的情况做了介绍，建立了国家治理二噁英的框架。

1990年，综合污染防治系统IPC，在环境保护法案中被引入，对重要工业过程进行综合防治。

1993年，产生二噁英源的调查清单。

1993年，制定目标，要求城市固体废物焚烧排放到大气中的二噁英在1985~2005年间降低90%。

1998年，签署了远距离越境空气污染公约下的持久有机污染物奥尔胡斯协议。

1998年，签署了保护海洋的东北大西洋公约——进一步减少某些危险物质的排放，包括二噁英。

1999年，欧盟IPPC综合污染预防与控制指令颁布，确定了工业源控制二噁英的法律框架。

2000年，通过了PPC污染预防与控制法案。

2000年，欧盟废物焚烧指令。

2001年，签署了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约。

2002年，英国废物焚烧法规，标准大气0.1ngI-TEQ/m3，废水0.3mg/L。

4、日本

1985~1986年，开始监测环境介质中的二噁英。

1990年，出台针对废物焚烧的二噁英排放导则；针对制浆造纸行业的二噁英排放控制导则于1992年制定；其它行业的类似导则也在之后几年中陆续公布。

1997年，《大气污染控制法》：

将二噁英定为有毒空气污染物，需要采取措施控制排放。

1997年，《废物管理法》中要求对含有二噁英的废物进行处置。

1999年，《日本反二噁英措施推进的基本导则》：

提出用四年时间将全国释放二噁英的量在1997年基础上降低90%。

1999年，《二噁英法》：

提出了综合控制二噁英的措施，包括污染监测、建立环境质量标准、建立更为严格的大气、水体和废物处置的排放标准、对已污染场地的处理措施和国家治理二噁英的整体计划。

表1日本政府针对二噁英的环境质量标准

介质

标准

周围大气

不高于0.6pgTEQ/m3

水体（不包括底层沉积岩）

不高于lpg-TEQ/L

底层沉积岩

不高于150pg-TEQ/g

土壤

不高于1000pg-TEQ/g

补充标准——大气（新源）：

焚烧0.1~5ngTEQ/m3，炼钢0.5ngTEQ/m3，烧结0.1ng-TEQ/m3，其它1ngTEQ/m3；废水：

l0pg-TEQ/L。

2000年，地方公共机构开始大范围的连续监测二噁英。

2001年，制定《政府针对商业活动的二噁英减排计划》，要求2002年底日本全国的二噁英排放相比1997年减少90%。

2002年，签署了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约。

5、澳大利亚

澳大利亚政府于2001年进行了一个为期四年的“国家二噁英项目”（NationalDioxinsProgram）去了解澳大利亚的二噁英污染情况。

整个项目经过三阶段完成（第1阶段，数据收集与研究；第2阶段，风险评估；第三阶段，开展减排活动）。

研究发现，来自制浆造纸生产的二噁英每年平均排放104gITEQ（有0.4gITEQ进入大气；0.2gITEQ进入水体；103gITEQ进入土壤里），居于该国二噁英排放第二位（第一位是生物质燃料行业，每年平均排放二噁英1270gITEQ）。

2005年底，澳大利亚环境保护与遗产委员会（EnvironmentProtectionandHeritageCouncil）签署了一项“针对澳大利亚二噁英的国家行动计划”（NationalActionPlanforAddressingDioxinsinAustralia），作为二噁英调研与评估工作的导则文件。

二．激励与约束机制建设

在日本，各署长要求按时对二噁英污染的大气、水体、底石和土壤进行监测。

另外，日本的一些政府机构和民间团体早在20世纪80年代就开展了一些针对二噁英类排放情况和主要环境介质中含量的调查。

日本的二噁英类减排始终将重点放在废物焚烧上,采取了包括设立排放标准、设立炉型标准、设立维护操作标准、设定监测规定等一系列相应的措施.同时,日本鼓励NGO开展相关活动,推行循环型社会,推动废弃物减量化、资源化、再利用化,从源头上减少废物焚烧的负荷。

环境省对全国的监测机构还进行定期的资格认证。

截止2005年上半年,通过环境省二噁英类监测资格认证的机构达134家,从而成功地建立了标准化、高精度的二噁英类监测系统.一方面为减排控制的效果提供了定量评估的手段,另一方面对于实施减排措施的相关企业起到了很好的监督作用。

在二噁英类减排控制方面,美国将继续贯彻强制与自愿相结合方针,对于重点源采取法律强制减排；对于非重点源则鼓励企业自发开展减排工作。

对于焚烧、造纸等重点排放源，设立联邦统一的排放标准；对于其它非重点源行业,各州根据自身的不同状况,分别对行业提出了不同的减排要求,联邦政府通过鼓励企业的自发减排从而推动二噁英类整体减排工作的开展。

三．污染防治最佳可行技术筛选、编制方法及技术推广方式

《斯德哥尔摩公约》附件C所列的化学品中，只有PCDD和PCDF被明确指出会在使用元素氯的纸浆制造过程中生成。

在2,3,7,8位含有氯元素的17种PCDD/PCDF同类物中，只有2,3,7,8－TCDD和2,3,7,8－TCDF两种物质被确定会在使用氯的化学漂白过程中生成。

大多数的2,3,7,8－TCDD和2,3,7,8－TCDF是在漂白工序的C段，通过氯元素和TCDD/TCDF的前驱物发生反应产生的。

总体上，以下措施可以减少或消除木质或非木质漂白工艺中2,3,7,8－TCDD和2,3,7,8－TCDF的形成：

通过使用氯氧化物（不含元素氯）或者其它完全不含氯的工艺代替氯元素漂白工艺；通过成倍减少氯的使用或者增加二氧化氯的使用来减少元素氯的使用；使用无前驱物的添加剂和通过彻底冲洗来尽量减少二噁英和呋喃这类前驱物进入漂白工序；最大程度地去除杂质；以及减少使用含多氯代酚的纸浆。

由于非木材料的漂白性能低，应用传统碱性非木漂白过程中无氯环境无法达到满意的漂白效果。

同时，非木材料中含有一定量的钾、钙、锰、铜、铁等金属离子，当浆在无氯条件下漂白时，当中的过渡元素形成自由基，会与浆料发生化学反应，严重影响产品的得率和质量。

所以，在漂白的最初阶段经常要加入一些螯合剂去减少纤维中金属的含量。

此外，漂白过程伴随草酸的形成，钙与草酸反应生成草酸钙，极易沉淀。

基于上述原因，TCF一般不适用于在传统碱性非木漂白过程中应用。

非木漂白过程应用ECF效果较好。

当ClO2在传统漂白中的配比程度高达85%，或者TCF或ECF应用的情况下，可将排放到水中的2,3,7,8－TCDD和2,3,7,8－TCDF浓度降低到美国EPA1613测试方法的定量限以下。

四．相关科研机构能力建设

目前，世界上许多理工类大学和科研院所都开设了针对造纸行业的课程或研究项目。

制浆造纸环境保护与污染排放控制方面在研究当中略有提及，但普遍都没有作为这些机构的重点研究领域去进行。

如何将制浆造纸生产与环境污染防治两方面研究有机结合起来，可能是这些科研机构能力建设所面临的一大挑战。

以下是个别机构对制浆造纸二噁英方面的研究。

澳大利亚政府于2001年进行了一个为期四年的“国家二噁英项目”（NationalDioxinsProgram）去了解澳大利亚的二噁英污染情况。

整个项目经过三阶段完成（第1阶段，数据收集与研究；第2阶段，风险评估；第三阶段，开展减排活动）。

瑞典制浆造纸研究所（原名STFI-Packforsk，2009年4月更名为INNVENTIA）长期从事将制浆造纸研究转化成创新型产品和工艺，为合作伙伴创造经济价值。

INNVENTIA拥有丰富的产品测试和工艺发展经验。

他们拥有专门的成品浆和成品纸测试实验室及其相关实验设施，进行产品质量测试。

同时，他们拥有一套针对制浆造纸企业的模拟研究体系，对制浆厂的操作进行优化控制。

他们针对机械浆和化学浆的研究都本着帮助相关企业在提高产品质量并减少能耗排放的方面努力。

为了保持生产的可持续性，他们对产品要进行生命周期评价。

他们对产品整个生产加工和市场流动过程进行生态设计，去避免对环境的影响并减少成本。

针对化学浆厂大规模使用化学品的情况，INNVENTIA提出了“生物精炼”（biorefinery）理念，将黑液、树皮、木屑等中的有机化合物（或经化学加工）用去生产增值的化学品材料。

此外，为了降低环境影响，INNVENTIA要对容器设施和废水等中的重要化学物质（监测的对象包括酚类、氯酸盐、重金属等）进行分析。

芬兰纸浆造纸研究所（KCL，1916年成立）长期从事造纸行业的试点项目，实施服务贯穿于原料准备到成品合成的整个价值链当中。

2009年6月，KCL将实验室和研究技术转让给VTT技术研究中心，以提供高端技术方案和创新型服务，为客户增强竞争力。

VTT的业务包括了制浆造纸、能源、环保等领域。

他们的研究包括现有造纸生产线的发展和简化测试，并对产品应用进行开发。

针对行业生产的环境问题，他们有专门的工艺与交通排放研究领域，对大气排放、机器能耗、水处理技术，以及废弃物管理等方面进行分析研究。

五．污染物监测手段与方法

联合国环境规划署（UNEP）的化学药品处2003年5月开发了一套“二噁英及呋喃排放识别与量化标准工具包”（StandardizedToolkitforIdentificationandQuantificationofDioxinandFuranReleases）。

此工具包是帮助各国提高对二噁英及呋喃排放评估能力的工具。

它的目标是通过举例和参数核查的方法指导一个国家的量表制定者从事清单开发。

它突出二噁英和呋喃进入环境和其它系统的途径，描述排放的总量和影响区域。

工具包的主要因素包括：

（1）有效方法去识别进入大气、水体、土地、产品、残余的二噁英及呋喃排放的相关工业和非工业工艺，筛选出最重要的一方面；

（2）工艺数据收集导则，根据排放程度将工艺工程进行划分；（3）排放数据库，应用默认数值代表划分的等级，并按时进行更新；（4）清单制定导则，应用默认的排放因子和国土特征数据，确保清单具有可比性。

此工具包的导则中明确指出了由纸浆造纸厂生产造成的PCDD/PCDF排放主要是通过以下介质：

（1）对大气的排放（焚烧木质素和黑液以产生蒸汽）；

（2）焚烧废木材或者树皮生产蒸汽造成的对大气的排放；（3）处理废水造成的排放（现代造纸厂生产过程基本上不产生废水）；（4）纸浆污泥中的排放，这些污泥可能农用、焚烧或者填埋；（5）产品中（＝纸浆，纸产品）的排放，这些产品是投放市场的有价商品。

通过这个工具包，针对制浆造纸行业二噁英及呋喃类物质的排放因子如下表所示。

表2制浆造纸业二噁英及呋喃类的排放因子

源类别

排放因子（μgTEQ/t）

大气

水体

土壤

产品

残余

锅炉（每吨纸浆）

黑液锅炉、污泥、木材焚烧

0.07

黑液锅炉

0.2

液态产品及排放

牛皮浆工艺，Cl2气，非木桨，密集

牛皮浆工艺，传统技术（Cl2）

4.5

牛皮浆工艺，混合技术

1.0

1.5

亚硫酸盐浆/纸，传统工艺

牛皮浆工艺，先进技术（ClO2）

0.06

0.5

0.2

亚硫酸盐纸，先进技术（ClO2，TCF）

0.1

TMP纸浆

1.0

受污染废纸为原料的再生纸

以现代纸为原料的再生纸浆和再生纸

1987年以来，美国TRI程序有了巨大发展。

7种新的行业被列入程序当中。

目前，TRI名录中包括581个化学物质和30项化学种类。

最近，EPA为了提供额外信息，已经对许多持续性生物聚集的有毒（persistent,bioaccumulative,andtoxic,PBT）物质的报告限进行了下调。

其中，二噁英及其类似化合物的报告限定在0.1克。

EPA的研发部（OfficeofResearch&Development）、美国国家环境研究与质量控制中心（NationalCenterforEnvironmentalResearchandQualityAssurance,NCERQA）和美国国家环境评估中心（NationalCenterforEnvironmentalAssessment）1998年联合实施了一个公众使用与团体追踪（EnvironmentalMonitoringforPublicAccessandCommunityTracking，EMPACT）计划,为社区居民提供区域环境信息。

该计划当中的一个项目应用共振增强多光子离化谱法（ResonanceEnhancedMulti-PhotonIonization,REMPI）去评估二噁英的潜在排放源、在已知排放源的二噁英合成的预防控制，以及现场设施运行状况分析。

该研究将开发出一套在线的二噁英监测体系进行定时测试。

项目预期的成果包括：

1）开发出一种能够实际监测工业排放二噁英化合物、二噁英前驱物的分析方法；2）开发出能够实际预测二噁英排放并提供工程控制的一系列统计/热力学/平衡研究方法；3）开发出一个工业/公众界面体系，将数据用去分析污染物的环境危害暴露情况。

REMPI（见图1）是一种具有高敏感度，能够对化合物进行筛选分析的方法，通过对目标分子共振形成二维图谱（见图2）。

在此项目中，REMPI作为实施源头风险评价、过程控制，以及场地设施运行分析的首要工具。

图1REMPI设备

图2REMPI法针对2,7-DCDD的图谱

六．企业自律与社会责任

世界上许多大型的跨国造纸集团都关注可持续发展的目标，逐步往环境友好型企业方向迈进。

对二噁英等污染物的排放防治工作也是这些企业的政策方针。

日本制纸集团（NipponPaperGroup）长期开展可持续发展的经营活动，在全球范围内积极开展各项环保活动。

当中，降低环境负荷、管理并控制造成环境负荷的物质，是他们的基本方针之一。

Nippon集团的环境委员会于2001年制定《日本制纸集团环境宪章》，当中明确主张积极推进牛皮纸浆漂白法的ECF化进程（不使用元素氯进行漂白）。

芬兰UPM集团所有制浆和造纸厂都必须通过环境管理体系ISO14001认证。

这些工厂每年的环境绩效将与欧盟BAT参考文件中提出的绩效水平去比较。

基准反馈的结果和管理情况将作为每年制定目标的依据，并列入环境技术投资决策当中。

所有UPM集团生产的纸产品都可循环利用，并且对环境和人体无毒。

产品的化学成分都要由UPM集团得研发部门去定时监测，确保有害物质不超标。

美国国际纸业公司（InternationalPaper,IP）长期从事环境、经济与社会需求相平衡的模式发展。

IP的可持续性战略本着保证产品在安全健康的环境中流通、重视对污染物排放的预防并避免污染物迁移、通过提高员工职责等一系列措施去发挥企业的环境影响力。

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