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镀铜工艺

镀铜工艺

摘要

随着化学镀技术的进展，多元合金化学镀成为化学镀的研究热点，这一领域的开发将使化学镀镍基合金的应用范围大大拓展。

化学镀Ni-P层有非常好的特性，譬如高强度耐磨性，抗腐蚀性质。

还根据需要实现了镍与铜、钴、钨等的化学共沉积，以满足合金镀层的高硬度、耐热、耐腐蚀和功能性的要求，使化学镀镍基合金的性质得到了大大的改进。

Co的加入可以改进Ni-P镀层磁性，减少剩磁，实现产品的磁性能、高抗腐蚀性和轻重量的要求，这些都是电子产品所必需的。

在总结前人工作的基础上，对基体的前处理工艺、镀液的组成及配比，电镀工艺条件等进行了详细的研究。

通过对镀层性能和抗腐蚀能力等方面的检测，结合机理的分析，得出以下实验结论：

通过查阅大量资料和前期探索试验,改进了镀液组成,获得最佳镀液为:

硫酸镍（NiSO4·6H2O）:

9g/L,次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）:

50g/L,柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）:

50g/L,硫酸钴（CoSO4·7H2O）:

14g/L,硫酸铵（（NH4）2SO4·7H2O）:

14g/L。

对影响化学镀Ni-Co-P合金的工艺条件：

温度，时间，还原剂用量的大量试验研究。

在此基础上,通过正交设计试验和其结果的分析得出了最佳工艺条件为:

镀液温度:

75℃；电镀时间:

2小时；pH值为9。

镀层性能测试显示:

镀层与基体之间结合力良好；镀层细致、均匀、平整、无任何漏镀,而且不仅有很好的实用性，而且还有的装饰性。

关键词：

化学镀；Ni-Co-P合金；磁性镀层

Abstratct

Multicomponentelectrolessnickelplatingtobecomehot,withtheelectrolessplatingtechnologycontinuestoprogress,greatlyexpandthedevelopmentofthisareawillenabletheelectrolessnickelplatingrangeofapplications.ElectrolessplatingNi-Playerhasverygoodfeatures,suchaswearresistanceofhighstrength,corrosionresistance,goodelectromagneticnature.Alsoneedtoimplementachemicalco-depositionofnickelandcopper,cobalt,tungsten,inordertomeetthehighhardnessofthealloycoating,heat,corrosion-resistantrequirements,theelectrolessplatingofNi-Playerpropertiescanbegreatlyimproved.

Aluminumalloyshavelowdensity,highstrength,highconductivity,goodthermalconductivity,easyprocessingandgoodcorrosionresistancecharacteristics,itisidealforlightweightrequirementsoftheelectronicsindustry,thealuminumhasbeenwidelyused.Aluminumsurfaceoxidefilminacidandalkalienvironmentcorrosion,electrolessplatingNi-Co-Playerisbothhardandacid,canbeagoodsolutiontothisdeficiency.

OfCo,resultingincrystallizationtemperature,therebyimprovingthethermalstabilityofthecoatingandweldability.Alsothecoatinghasgoodelectricalconductivityandlowresidualmagnetism.Co.asaferromagneticmaterial,canimprovethecoercivityoftheNi-Pcoating,toreducetheremanence,highcorrosionresistance,strongelectromagneticshieldingpropertiesandlightweightrequirements,theseareelectronicproductsneed.Duetothechoiceofbathconditionsandotherfactorswillaffectthequalityofthecoating,soresearchinthisareahasbecomeveryimportant.CurrentresearchfocusesontheelectrolessplatingofNi-CoPintheplatingprocess,platingrate,crystallizationbehavior,hardness,corrosionresistance,weldabilitysex.C（Co）andthepHvalueofactivationenergystructureofthemagneticimpactisrelativelysmall.Theexistenceofplatingrateandthebathinstability,theplatingprocesspHchangesandotherissues.AndNi-Co-Pelectrolessplatingonnon-metallicbaserelativetotheless.

Onthebasisofpreviousworkonthesubstratepre-treatmentprocess,thebathcompositionandtheratioofplatingconditions,adetailedstudy.Onfilmcomposition,structureandotheraspectsofanalysis,combinedwiththeanalysisofthemechanism,tocometothefollowingexperimentalresults.

Copper-basedpre-treatmentinthetheHNO3retreatzincsolution,theadditionofHF（1HFHNO3）canreducetheinterfaceresiduesinadipgalvanizedzincionstoremovesurfacemetalimpurityionstoimprovethecombinationofstrengthandcorrosionresistance.

Two.Co2concentrationof0.006mol·L-1,pH8.5bathstabilityandplatingrateismoderate,goodqualityofthecoating.

3.Benchmarkbath,Ni-Co-Pcoating,theresidualmagnetizationMraslowasincludeabout1.0emu/g.

4.Ni-Co-Pbath,Co2/ofNi2=1,pH=9,thecoatingobtainedisuniformandcompact,highhardness,thecoatingat400°Cheattreatment1h,thecoercivityHcandremanenceMrmarkedlyenhanced.

Keywords:

electrolessplating;corrosion;crystalline;magneticproperties

引言………………………………………………………………………1

正文………………………………………………………………………1

、1.1化学镀镍基合金概述…………………………………………1

1.1.1化学镀镍基合金技术………………………………………1

1.1.2化学镀镍基合金的发展趋势………………………………3

1.2化学镀Ni-Co-P三元合金…………………………………5

1.2.1Ni-Co-P三元合金化学镀理论基础………………………5　

1.2.2Ni-Co-P合金化学镀层的应用以及现状………………11　　　　　

1.3选题意义以及主要工作内容………………………………15

二、2.1工艺参数镀液组分以及热处理对镀层的影响………………17

2.1.1前处理的影响…………………………………………………17

2.2施镀工艺的影响…………………………………………………19

2.2.1pH值的影响……………………………………………………19

2.2.2温度的影响……………………………………………………22

2.3镀液组成的影响…………………………………………………25

2.3.1c（H2PO2）对沉积速度的影响…………………………………25

三、正交设计实验……………………………………………………26

3.1正交试验的设计表及评分标准…………………………………26

3.2正交设计试验结果………………………………………………27

3.3试验样品检验…………………………………………………31

结论……………………………………………………………………28

参考文献………………………………………………………………33

致谢……………………………………………………………………

引言引言不写标题

传统的电镀工艺，是利用外电流将镀液中的金属离子在阴极上还原成金属的过程。

而化学镀（electrolessplating）反应，是通过氧化还原反应将金属离子还原成金属的化学沉积过程，无外加的电流，这是不同于电镀的特点。

但反应必须在具有自催化的表面进行，因此反应又称为自催化镀（autocatalyticplating）。

化学镀的金属沉积过程【l】：

化学镀镍基合金是用还原剂R把溶液中的金属离子Mn+还原并沉积在具有催化活性的表面上，反应式为

Rn+→R（n+k）+ke

Mk++ke→M

1944年A．Brenner和G．Riddell进行第一次化学镀镍实验，此后人们进得了大量的实验研究。

1959年G．Gutgeit在A．Brenner和G．Riddell工作的基础上系统地论述了化学镀镍的机理，还原剂、络合剂的性质和作用，成为化学镀镍的理论基础。

电子计算机、通信等高新技术产业的迅速发展，为化学镀提供了发展的空间，作为一种新型的表面处理技术，化学镀Ni合金工艺在很多领域显示了其优越性。

包括工艺简便、节能、环保等，日益受到关注。

化学镀应用广，镀层均匀、装饰性好。

在防护功能性方面，能提高产品的耐磨耐蚀性，提高加工件的导电性、润滑性能等，成为发展快速的表面处理技术。

电子、计算机、机械、能源、化工、航空航天、汽车、模具医疗器件等被广泛应用。

按化学镀镍的基材分类，市场占有量最大的是碳钢和铸铁，约71％，铝及有色金属占20％，合金钢6％，其他塑料、陶瓷等3％，电子计算机、航空航天、机械、石油化工等应用最广【l】。

总之，化学镀镍含以下优点：

应用广泛，在金属和非金属镀件上均可以镀膜，包括塑料、陶瓷等材料镀件；均匀性好，根据化学镀的特点，自催化反应在镀件表面进行，各种形状的镀件基本都可以实现化学镀；高硬度，耐磨；结合性好，不易脱落；耐腐蚀性好。

此外，P的加入可以来控制镀层的电导率，实现所需的电特性。

随工业化的进步，化学镀技术的研究、应用飞跃发展，80年代，大量表面处理技术转为使用化学镀，促使化学镀技术的成熟。

为了满足更复杂的工艺要求，多种合金的化学镀技术，即三元化学镀或多元化学镀技术的引入，得到了一些成果。

在Ni-P（镍．磷）镀层中引入钴，使Ni-Co-P镀层较好的耐蚀性能。

还有Ni.Fe.P（镍．铁．磷）、Ni．Co．P（镍．钴．磷）、Ni．Mo．P（镍．钼．磷）等镀层在电脑硬碟及磁声记录系统中及感测器薄膜电子方面得到广泛的应用【2】。

1．1．2化学镀镍基合金的发展趋势

20世纪80年代后期，化学镀镍技术有突破性进展，是化学镀镍技术研究、开发和应用的飞速发展的时期。

一方面开发了耐蚀性较好的含磷9％-12％（质量）的高磷非晶结构镀层【2】；另一方面初步解决了化学镀镍中镀液寿命稳定性等长期存在的一些问题，基本实现了镀液的自动控制，使连续化的大型生产有了可能。

由于低磷镀层具有硬度高、耐磨性好及可焊性好等优点，并且低磷镀层在碱性介质中有极佳的耐腐蚀性，这些特点进一步拓展了化学镀镍的应用范围。

90年代初期，低磷1％-4％（质量）含量的镀层和其化学镀工艺相继被开发。

其应用方面的特性：

（1）镀层均匀，适合复杂形状工件的表面镀膜。

（2）可以在非金属材料表面上进行，包括塑料、玻璃、陶瓷及半导体，有效实现非金属材料表面的金属化，或者用于做非金属材料电镀前的导电底层。

（3）设备简单，并且不需要外加电源。

（4）化学镀依赖基材的自催化活性启镀，镀层结合力好，晶粒细、致密，孔隙率低。

自镍基合金镀问世以来，人们逐渐从金属基的二元镀发展到三元、四元、复合镀，非金属基上的化学镀，以及与电镀结合的各种施镀工艺相继出现。

各领域对所用材料的硬度、耐磨性、耐蚀性、磁性、耐热性等都提出了更高的要求，而Ni-P二元合金往往不能满足这些要求。

为了改进化学沉积Ni-P合金的综合性能，获得性能更加优异，

能满足不同场合要求的镍基体合金镀层，人们开始了对化学镀镍合金化、多元化的研究，包括对可以与镍同时沉积出来的金属进行研究，对在化学镀液中引入铜、钨、钼、铁等第三种元素所沉积出的三元合金性能做了大量的研究工作。

但由于施镀过程中的诸多影响因素（前处理、镀液、温度、pH值等），人们的研究也分布在各方面。

图1-2表面化学du镍的实际应用

Ni-Cu-P合金是一种非磁性镀层，因此可以作为硬盘的底镀层。

含铜较高的Ni-Cu-P元合金有较小的电阻温度系数，使之广泛应用于微电子制造业。

通常使用的溅射或真空镀的制造方法，设备投资大、能耗也大。

而用化学镀的方法比较经济。

Ni-Co-P薄膜的致密性、软磁性、耐蚀性、热处理后的高硬度等特，点使其得到广泛的运用，作为阻当层、磁记录层、微波吸收层及磁屏蔽层等方面的应用最近也研究的相当多。

非金属基Ni-Co-P，Ni-Cu-P镀，以及Co-W-P,Co-Ni-W-P,Ni-W-Cu-P,Ni-Co-B等各种工艺等也被广泛研究，使其应用于更多领域。

近年来，国内外研究较多的使用较广的三元镍基合金有Ni-Cu-P，Ni-W-P，Ni-Co-P及Ni-Mo-P等。

脉冲化学镀、微波化学镀以及激光化学镀等新工艺也陆续发展起来。

目前，化学镀镍的研究热点是多元化学镀和复合镀，这一领域的开发将使化学镀镍应用范围大大拓展。

1．2化学镀Ni-Co-P三元合金补充说明

1．2．1Ni-Co-P三元合金化学镀的理论基础镀液各组分及其作用：

（1）．主盐

化学镀镍钴磷溶液中的主盐就是镍盐和钴盐，我们选硫酸镍、硫酸铵和硫酸钴，由它们提供化学镀反应过程中所需要的Ni2+和Co2+。

最理想的Ni2+

来源是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的SO42-，也不至于在补加时带入过多的Na+矿，但其价格高。

所以，目前使用的镍盐主要是硫酸镍。

为不引入多余杂质离子，钴盐选择硫酸钻。

由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍：

NiS04.6H20，翠绿色结晶，常用的NiS04.7H2O，绿色结晶，我们实验中采用后一种。

2．还原剂

化学镀镍钴磷所用的还原剂有多种，主要为次亚磷酸钠，它们在结构上共同特征是含有两个或多个活性氢，还原Ni2+、Co2+就是靠还原剂的催化脱氢进行的。

我们采用次亚磷酸钠作还原剂，实验中用得最多的还原剂是次亚磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且获得的镀层性能优良。

次亚磷酸钠NaH2PO2.H2O易溶于水，水溶液pH值为6，其制备方法简单，所以被广泛采用。

3．络合剂

络合剂是化学镀镍基溶液中的重要组成部分，不同络合剂的选用及其搭配可有效增加镀液的稳定性，延长镀液寿命，防止镀液析出沉淀。

我们实验中采用柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）作为络合剂。

如果镀液中没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中即可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀[1]。

硫酸镍溶子水后，水解形成六水合镍离子，呈酸性，析出了氢氧化物沉淀。

六水合镍离子中部分络合剂分子（离子）的存在，可以提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以Ni2+形式存在。

但是随pH值增加，六水合镍离子中的水分子会被OH-取代，促使水解加剧，要想抑制水解反应，必须实现Ni2+的鳌合，通过调节络合剂用量，来抑制水解反应，实现镀液的稳定性。

后期镀液中亚磷酸根浓度增大，易析出白NiHP03·7H2O沉淀。

加入络合剂，溶液中游离Ni2+浓度大幅降低，有效抑制镀液中亚磷酸镍沉淀析出。

配位能力强的络合剂本身就起稳定剂的作用。

此外，络合剂的存在可改善镀层质量，使镀出的工件光亮致密。

4．稳定剂

化学镀镍基溶液是一个热力学不稳定体系，局部过热、pH值过高，或某些杂质影响等原因，会不可避免地在镀液中出现一些活性微粒一催化中心，使镀液发生自催化反应，短期内产生大量Ni-P黑色粉末，导致镀液分解，造成不可挽回的经济损失。

这些活性微粒的来源包括外部灰尘、金属屑、清洗不良带入的脏物等。

溶液内部产生的氢氧化物、碱式盐、亚磷酸氢镍等表面吸附有OH-，从而导致溶液中Ni2+与H2PO2-。

在这些粒子表面反应析出海绵状的镍。

反应式如下：

这些黑色粉末就是高效催化剂，它们具有极大的比表面积与活性，会加速镀液的自发分解。

稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。

稳定剂也是一种毒化剂，可抑制催化反应，也可以说稳定剂掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应，所以稳定剂使用不能过量，过量后会减低镀速甚至使溶液不能启镀。

我们实验中加入少量硫脲（CH4N2S）作稳定剂。

稳定剂吸附在固体表面抑制次磷酸根的脱氢反应，但不阻止次磷酸盐的氧化作用，并不影响工件表面正常的化学镀过程。

5．加速剂

如果化学镀速度太慢，工业应用中将会增加生产成本。

为了提高化学镀的沉积速度，考虑在化学镀镍溶液中还加入一些提高镀速的化学药品，这类药品称为加速剂。

在中低温化学镀中，加速剂的使用尤为重要。

因为，与高温相比，中低温化学镀的不足就是镀速慢而不适于工业使用。

加速剂的加入可使化学镀镀速显著增大，提高施镀效率，降低成本。

因此，在中温化学镀工艺中，加速剂的研究是较为关键。

6．缓冲剂

化学镀反应过程中由于有旷产生，使溶液pH值随施镀的进行而逐渐降低，为了稳定镀速及保证镀层质量，必须要在施镀过程中pH值变化不能太大，化学镀镍基体系具备缓冲能力，可使pH值维持在一定范围内。

加入某些弱酸（或碱）与其盐可使其pH值在小范围波动，防止试剂加入或稀释对溶液pH值的影响，这类物质称为缓冲剂。

我们实验中采用醋酸钠（CH3COONa·3H2O）作缓冲剂。

7．其他组分

为了有助于H+的逸出，降低镀层的孔隙率，有时在化学镀镍基溶液中加入少许表面活性剂【3】。

表面活性剂是这样一类物质，在加入很少量时就能大幅度降低溶剂的表面张力或界面张力，从而改变体系状态。

另外，在搅拌情况下，施镀过程中，表面活性剂会使镀液表面形成的一层白色泡沫达到保温、降低镀液蒸发的作用，还可以使某些泡沫中的悬浮脏物易于清除，以保持镀件的清洁。

有时为了使镀件的表面光亮、美观以作为装饰用，可在镀液中加一些能使镀件光亮的物质一光亮剂。

现在使用的光亮剂大部分为电镀镍中的光亮剂，如苯基二磺酸钠（Sodiumbenzoledisulfonate）。

某些金属离子稳定剂也兼有光亮剂的作用，如Cd2+、Ti+等。

首先从吉布斯自由能变化△G的角度来考虑沉积反应的可能性，以及沉积过程中出现的化学反应【2】。

镍（钴）沉积反应：

铜沉积反应：

磷沉积反应：

副反应：

△G=-n△E．△E>0在热力学上就有反应的可能性。

△G越负，说明反应的自发趋势越大。

从电极电位的角度考虑

Ni2++2e=Ni，Eo=-0.25V

C02++2e=Co，Eo=-0.28V

Cu2++2e=Cu,Eo=0.34V

标准电极电位E越负，则还原能力越强。

从热力学考虑，两种金属离子共沉积，平衡电极电位El和E2要满足El=E2。

Co与Ni本身具有催化活性，且标准电极电位接近，相对Ni-Cu-P来说较容易实现共沉积，而Cu无催化活性，与Ni，Co的电极电位差别较大，要实现Cu与Ni的共沉积，就要使它们的沉积电位接近，可以通过调节pH值，增加络合剂浓度等手段来实现，后面章节中再作这方面的讨论。

能够与镍一起被次磷酸盐还原的金属有Fe、Co、W、Cu、Zn、Cr、Mn、Mo、V、Pd、Sn等【2】，而Fe、Co、W可以与Ni一起实现大量共沉积，其他金属则不能。

表1—1几种金属的标准电极电位英文

各种化学镀镍从组分到工艺有很大差别，但它们仍有以下共同点

（1）沉积过程中伴有H2的析出。

（2）镀层中除了Ni，还有与还原剂有关的P、N等元素。

（3）还原反应发生在具有催化活性的金属表面，也会在己经沉积的镍层上继续沉积。

（4）反应后的副产物H+促使镀液pH值下降。

（5）还原剂的利用率小于100％。

各种反应机理都会有上面的现象发生，尤其是化学镀镍所要求的自催化表面，化学镀机理研究要以具备催化表面为基础。

在酸性介质中，以H2P02-作还原剂的镍基化学镀的反应包含以下几个步骤：

（1）Ni2+、H2P02-等氧化还原离子向表面扩散。

（2）离子在催化表面上吸附。

（3）在催化表面上产生化学反应。

（4）反应产物H+，H2，H2P03-等从表面脱附。

（5）反应产物从表面扩散而离开。

目前，化学镀Ni-P合金有四种机理，即原子氢理论、氢化物传输理论、电化学理论及羟基-镍离子配位理论，其中原子氢理论普遍为人们所接受。

1．2．2Ni-Co-P化学镀层的应用以及研究现状

在耐腐蚀环境中的化学镀技术一直是被关注的重点。

化学镀的Ni-P层有非常好的特性，譬如高强度耐磨性、抗腐蚀性、良好的电磁性能。

当前，很多工艺还根据需要实现了镍与铬、钼、钨的化学共沉积，以提高合金镀层的熔点和硬度，来