项目十二使用酸度计溶液ph值测定精.docx

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项目十二使用酸度计溶液ph值测定精

项目十二、使用酸度计（溶液pH值测定）

【概述】

　　酸度计是一种专门用于测量液体pH值的分析仪器。

就pH值测定的方法而言，目前最常用的有：

pH试纸法、比色法和酸度计（也称pH计）法。

　　由于酸度计法具有灵敏度好、分析速度快、测量精确度高（可精确到0.01pH单位）、设备简单、操作方便等特点，而且它不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，还可用于有色、浑浊或胶体状态的溶液，因而在工农业生产和科学研究等领域得到了广泛的应用。

　　经过此专项能力的培养，能使你迅速掌握酸度计的工作原理及其操作方法。

【学习途径】

〖知识部分〗

　　１．电极电位与溶液浓度的关系；

　　２．电极的构造和分类；

　　３．酸度计的构造；

　　４．酸度计的工作原理及操作方法；

　　５．缓冲溶液的作用。

〖能力部分〗

　　１．PHS-3F型酸度计的操作方法；

　　２．缓冲溶液的配制及酸度计校正。

【评价标准】

　　1.5h内完成仪器的预热、调试、安装电极、配制标准缓冲及正确测定样品。

【评定方法】

〖应知自测〗

　　当您通过学习后，应能熟练掌握本专项能力所需的知识要求，并能正确完成学习包中的自测题（也可根据指导教师要求进行测试）。

〖应会测试〗（操作考核）

　　在您参加考试之前，应先检查自己是否完成了下列学习任务：

　　　　复习与本专项能力相关的模块。

　　　　学习并掌握本专项能力所需的知识，并通过自测。

　　　　能熟练使用本专项能力所需的仪器、试剂、设备，并能完成规定的测试任务。

　　您认为已能达到本专项能力的培训要求，即可参加专项能力的技能操作考核，考核成绩由监考教师认定。

【电位分析法】

　　电位分析法是一种电化学分析法,它包括电位测定法（或称直接电位法）和电位滴定法两种。

电位测定法是通过测量电池电动势来确定待测离子的浓度（严格说是活度）的方法；电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定终点的滴定方法。

电位分析法具有选择性好、灵敏度高、分析速度快、设备简单、操作方便的特点，因此是一种应用面很广的分析方法。

电位分析法需要使用电极、酸度计、电位滴定仪等仪器设备来完成分析工作。

【电极电位与溶液浓度的关系】

　　电极的电位与其相应离子活度的关系可以用能斯特（Nernst）方程表示。

例如，对于氧化还原体系

Ox+ne=Red

　　式中ϕθ是标准电极电位；R是摩尔气体常数〔8.314J.（mol.K）-1〕；F是法拉第常数（96500C.mol-1）；T是热力学温度；n为电极反应时转移电子数；αox为电极反应平衡时氧化态Ox的活度，αRed为电极反应平衡时还原态Red的活度。

在具体应用能斯特方程时常用浓度代替活度（当离子浓度很小时，活度系数接近1，浓度与活度相近，可将活度近似看作为浓度）；用常用对数代替自然对数，在25℃时，能斯特方程可近似地简化成下式：

　　式中，[Ox]、[Red]表示电极反应达平衡时氧化态和还原态的物质的量浓度。

如果参与电极反应的组分为气体，则表示以1.01325×105Pa为基准的气体分压；如果参与电极反应的组分不溶于水，而以纯固体或纯液体的形态出现，其活度为常数，定为1。

例如金属电极的电极反应为：

Mn++ne=M

　　由于还原态为纯金属，因此在25℃时：

　　可见，电极电位ϕ与离子浓度的对数成线性关系。

测出电极电位，就可以确定出离子浓度（严格说是活度）。

这就是电位分析法的理论依据。

　　由能斯特方程可以看出影响电极电位的主要因素有下面几点：

１．参加电极反应的离子浓度：

这是影响电极电位的主要因素；

２．温度影响：

能斯特方程式中RT/（nF）这项称为能斯特斜率，它是温度的函数。

因此，测量电极电位时，温度影响不容忽视；

３．转移电子数的影响：

能斯特斜率RT/（nF）也受转移电子数n的影响，n大斜率小。

在25℃时，若n=1，斜率为0.059V；若n=2，斜率只有0.030V，因此电位测定法对测定n=1电极反应离子灵敏度较高，而对高价离子，测定灵敏度则降低。

【酸度计的构造】

　　电位法测定溶液pH值用的仪器称为酸度计或pH计。

酸度计是一种高阻抗的电子管或晶体管式的直流毫伏计，它既可用于测量水溶液的酸度，又可用作毫伏计测量电池电动势。

酸度计有实验室用和工业用之分。

实验室用酸度计型号很多，但其构造一般均由两部分组成，即电极系统和电计两部分。

电极与待测溶液组成原电池，以电计测量电极间电位差，电位差经放大电路放大后，由电流表或数码管显示。

目前应用较广的是数显式的pHS-3系列精密酸度计。

【酸度计的工作原理及操作方法】

　　电位测定法测定溶液pH值，是以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极与待测液组成工作电池，电池可用下式表示：

pH玻璃电极|试液||饱和甘汞电极

　　25℃时，电池电动势E=K+0.059pH试　　　（公式一）

　　式中K在一定条件下是常数。

可见电池电动势在一定条件下与溶液的pH值成线性关系。

另外，也可以使用E-209-C9复合电极与待测溶液组成工作电池进行测量。

E-201-C9复合电极是pH玻璃电极（指示电极）和银-氯化银电极组合在一起的塑料壳可充式复合电极。

　　由于公式一中K是一个不固定的常数，很难通过计算得到，因此普遍采用已知pH值的标准缓冲溶液在酸度计上进行校正。

即先测定已知pH值标准缓冲溶液的电动势Es,然后再测定试液的电池电动势Ex。

若测量Ex和Es时条件不变，假定Kx=Ks，根据公式一可得：

　　25℃时pHx=pHs+（Ex‐Es）/0.059　　　　（公式二）

　　这就是pH值操作定义，即通过分别测定标准缓冲溶液和试液所组成工作电池电动势就可求出试液的pH值。

　　由公式二可知pHx与pHs相差1pH单位时，Ex与Es相差0.059V，酸度计即按此进行分度。

我们将0.059V.（pH）-1称为25℃时直线的斜率（或称玻璃电极转换系数）。

直线斜率与温度成函数关系。

为了保证在不同温度下测量精度符合要求，在测量中要进行温度补偿，酸度计设有此功能。

　　根据pH值操作定义，测定溶液pH值时，必须先用已知pH值的缓冲溶液在酸度计上进行较正。

校正酸度计的方法一般有“一点校正法”和“二点校正法”两种。

如果你使用的是不带“斜率”调节器的酸度计，GB9724-88规定，应采用“一点校正法”。

具体方法是：

制备两种标准缓冲溶液，使其中一种的pH值大于并接近试液的pH值，另一种小于并接近试液的pH值（由于公式二是在假设Kx=Ks条件下得出的，而在实际测量过程中，往往因为某些因素的改变，导致K值发生变化，因而带来误差。

为了减少误差应选用pH值与待测溶液pH值相近的标准溶液）。

先用一种标准缓冲溶液与电极组成工作电池，将温度补偿调节器调至标准缓冲溶液的温度处，调节“定位”调节器，使仪器显示出标准缓冲溶液在该温度下的pH值。

保持“定位”调节器不动，再用另一种标准缓冲溶液与电极组成工作电池，调节温度补偿钮至溶液的温度处，此时显示屏所显示的pH值应是缓冲溶液在此温度下的pH值。

GB9724-88规定，相互校准误差不得大于0.1pH单位。

　　对于精密的pH测定，GB-9724-88规定并用“二点校正法”，就是先用一种pH标准缓冲溶液定位，再测定另一种pH标准缓冲溶液，此时不要动“定位调节器”，而是调节“斜率”调节器，使仪器显示值与第二种pH标准缓冲溶液的pH值相同。

　　经过校正后的酸度计，可直接测量溶液的pH值。

步骤

一．酸度计使用前准备（以PHS-3F为例）。

　　１.把酸度计的三芯电源插头插入220V交流电源座（PHS-3F酸度计的电源插口和电源开关位置均在仪器后左角），接通电源开关（向上），预热20min。

　　２.置选择按键开关于“mV”位置（注意：

此时暂不要把玻璃电极插入输入座内），若仪器显示不为“000”，可调节仪器后右角的“调零”电位器，使其显示为正或负“000”，然后锁紧电位器。

二．检查、处理和安装电极

　　１.pＨ玻璃电极的检查、处理和安装

（1）根据被测溶液大致pＨ值（可使用pH试纸试验确定），选择合适型号的pＨ玻璃电极（已在蒸馏水中浸泡24h以上）。

（2）仔细检查所选电极的球泡是否有裂纹；内参比电极是否浸入内参比溶液内；参比液内是否有气泡。

若有裂纹或内参比电极未浸入内参比液者不能使用。

参比液内有气泡应稍晃动，除去气泡。

　　（3）将所选择的pH玻璃电极用蒸馏水冲洗后固定在电极夹上，球泡高度略高于甘汞电极下端。

　　注意！

玻璃电极球泡易碎，操作要仔细。

　　２.甘汞电极的检查、处理和安装

（1）取下甘汞电极下端和上侧小胶帽。

（2）检查电极内的饱和氯化钾液位是否合适，电极下端是否有少量KCl晶体，若液位低或无晶体应由上侧小口补加饱和KCl溶液和少量KCl晶体。

　　（3）检查甘汞电极外管饱和KCl溶液中是否有气泡，若有气泡应稍晃动，赶走气泡；检查电极下端瓷芯是否堵塞，氯化钾溶液是否能缓缓从下端陶瓷芯渗出。

检查方法是：

先将瓷芯外部擦干，然后用滤纸贴在瓷芯下端，如有溶液渗出，滤纸上有湿印，则证明瓷芯毛细管未堵塞。

　　（4）用蒸馏水清洗电极外部，滤纸吸干后，置电极夹上。

电极下端略低于玻璃电极球泡下端。

　　（5）将甘汞电极导线接在仪器后右角甘汞电极接线柱上，把玻璃电极引线柱插入仪器后右角玻璃电极输入座。

　　注意！

电极引线插头应干燥、清洁、不能有油污。

三．校正酸度计（二点校正法）

　　１.将选择按键开关置“pH”位置。

　　２.取一洁净塑料试杯（或100mL烧杯）用pH=6.86（25℃）的标准缓冲溶液荡洗三次，倒入50mL左右的该标准缓冲溶液。

　　３.测量标准缓冲溶液温度，调节“温度”调节器，使所指示的温度刻度为标准缓冲溶液的温度。

　　４.将电极插入标准缓冲溶液中。

小心轻摇几下试杯，以促使电极平衡。

　　注意！

电极不要触及杯底，插入深度以玻璃球泡浸没溶液为限。

　　５.将“斜率”调节器顺时针旋足，调节“定位”调节器，使仪器显示值为此温度下该标准缓冲溶液的pH值（可从1.2.1中查到）。

　　６.将电极从标准缓冲溶液中取出，移去试杯，用蒸馏水清洗二电极，并用滤纸吸干。

　　７.另取一洁净试杯（或100mL小烧杯），用另一种与待测试液pH相接近的标准缓冲溶液荡洗三次后，倒入50mL左右该标准缓冲溶液。

　　８.将电极插入溶液中，小心轻摇几下试杯。

使电极平衡。

　　９.调节“斜率”调节器，使仪器显示值为此温度下该标准缓冲溶液的pH值。

　　注意！

校正后的仪器即可用于测量待测溶液的pH值，但测量过程中不应再动“定位”调节器，若不小心碰动“定位”或“斜率”调节器应重复B～Ｉ步骤，重新校正。

四．测量待测试液的pH值。

　　１.移去标准缓冲溶液，清洗电极，并用滤纸吸干。

　　２.取一洁净试杯（或100mL小烧杯），用待测试液荡洗三次后倒入50mL左右试液。

　　３.用水银温度计测量试液的温度，并将温度调节器置此温度位置上。

　　注意！

待测试液温度应与标准缓冲溶液温度相同或接近。

若温度差别大，则应待温度相近时再测量，千万不可心急。

　　４.将电极插入被测试液中，轻摇试杯使溶液均匀，电极平衡。

　　５.待数字显示稳定后读取并记录被测液的pH值。

　　６.按上述4、5步骤测量另一未知试液的pH值。

五．结束工作

　　１.关闭电源开关，拔出电源插头。

　　２.取出玻璃电极用蒸馏水清洗干净后浸泡在蒸馏水中。

　　３.取出甘汞电极用蒸馏水清洗，用滤纸吸干，套上小帽存放在盒内。

　　４.清洗试杯，晾干后妥善保存。

　　５.用干净抹布擦净工作台，罩上仪器罩，填写仪器使用记录。

六．注意事项

　　以下几点你在测量时要注意：

　　１.要保持玻璃电极膜的清洁，必要时可依次用6mol.L-1的HCl溶液洗净，用70%乙醇浸泡5min，最后浸泡在蒸馏水中2天以上。

切不可用浓硫酸、铬酸洗液、无水酒精或其它无水或脱水的液体洗涤。

　　２.玻璃电极不能在含氟较高的溶液中使用。

玻璃电极使用的温度范围是5～60℃。

　　３.玻璃电极膜极薄，容易破裂，使用时要小心，切勿触及硬物。

　　４.使用复合电极时，应拔去电极前端的电极套，拉下橡皮套。

取下套后，应避免在电极的敏感玻璃泡与硬物接触，因为任何破损或擦毛都会使电极失效。

测量后，及时将电极保护套套上，套内应放少量补充液以保持电极球泡的湿润。

复合电极的外参比补充液为3mol.L-1KCl溶液，补充液由电极上端小孔加入，溶液量应保持在内腔容量1/2以上。

电极不用时，小孔用橡皮套盖上。

　　５.使用甘电极应对被测组分有所了解，以防甘汞“中毒”。

若电极内管甘汞糊状物出现黑色时，说明电极已失效，不宜再使用。

　　６.酸度计的输入端（即测量电极插座）必须保持干燥清洁。

在环境湿度较高的场所使用时，应将电极插座和电极引线柱用干净纱布擦干。

　　７.读数时电极引入导线和溶液应保持静止，否则会引起仪器读数不稳定。

　　８.标准缓冲溶液配制要准确无误，否则将导致测量结果不准确。

　　９.若要测定某样品水溶液的pH值，除特殊说明外，一般应称取5g样品（称准至0.01g）用无CO2的水溶解并稀释至100mL，配成试样溶液，然后再进行测量。

　　１０.由于待测试样的pH值常随空气中CO2等因素的改变而改变，因此采集试样后应立即测定，不宜久存。

　　１１.注意用电安全，合理处理、排放实验废液。

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